一种铜基催化剂的制备方法及其在糠醛加氢制糠醇中的应用与流程

本发明涉及材料科学和化学，尤其涉及一种铜基催化剂的制备方法及其在糠醛加氢制糠醇中的应用。

背景技术：

1、糠醇(分子式c5h6o2)是一种重要的化工原料，糠醇经水解可制得乙酞丙酸，是营养药物果糖酸钙的中间体；以糠醇为原料可制取性能较好的呋喃型树脂、糠醇-脲醛树脂及酚醛树脂等；糠醇又是呋喃树脂、清漆、颜料的良好溶剂和火箭燃料；此外，糠醇在合成纤维、橡胶、农药和铸造工业中也有广泛应用。糠醇多由原料易得的糠醛加氢制得。

2、目前糠醛加氢制备糠醇的常用方法有液相加氢法和气相加氢法。其中，气相加氢法因其安全性高、糠醛纯度高和催化剂使用寿命长而成为工业上最常使用的制备工艺。然而，目前工业上使用的cucr合金催化剂存在一些问题，包括反应条件苛刻(>200℃，>6mpa)和金属流失问题，导致了能耗高和环境污染的风险。为了解决这些问题，各国研究人员开始致力于开发无铬的加氢催化剂。其中，cn106749120a公开了一种以碳酸钙和二氧化硅为载体，30-75％的氧化铜为活性组分的催化剂，具有较高的活性，但使用条件相对苛刻。另外，cn112939904a公开了一种以ceo2为载体，以含有pt合金的活性相制备而成的催化剂。然而，在该催化剂中，糠醛的转化率和糠醇的选择性并不高。另一方面，cn106582755a公开了一种糠醛加氢用催化剂，它含有氧化铜、氧化铬、碳酸钾和二氧化硅。该催化剂具有较高的糠醛转化率和糠醇选择性，但其中的铬成分具有毒性，可能引起环境污染。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中糠醛转化率和糠醇的选择性不高、反应条件苛刻、催化剂稳定性不佳的问题，而提出的一种铜基催化剂的制备方法及其在糠醛加氢制糠醇中的应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种铜基催化剂的制备方法及其在糠醛加氢制糠醇中的应用，包括以硅灰石粉(记为sh)或者硅钙石粉(记为sg)两者中的一种为载体，铜钯复合金属氧化物为活性组分，抗坏血酸为结构导向剂，采用水热合成法制备；以载体质量为基准，氧化亚铜的质量百分含量为15～40％，氧化钯的质量百分含量为0.1～1.0％；

4、包括以下步骤:

5、s1：将硅灰石粉和硅钙石粉两者中的一种与粘结剂充分混合，同时配置铜钯前驱物混合物溶液，再将两者混合均匀后捏合挤出成型并80℃干燥；

6、s2：在空气气氛下，将成型后的混合物于焙烧炉中升温至400～500℃下焙烧2～4h；

7、s3：调节氨水ph值为12～14，以抗坏血酸为结构导向剂，将其溶解于氨水中，而后将焙烧后的产物浸没于氨水混合溶液中，进行水热反应；

8、s4：收集水热反应后的产物，洗涤并干燥，得到成品催化剂。

9、作为本发明的进一步方案，所述s1中使用的硅灰石粉或硅钙石粉的颗粒度大小为600～1000目。

10、作为本发明的进一步方案，所述s1中使用的粘结剂为田箐粉、聚氧化乙烯(peo)和羧甲基纤维素钠(cmc)三者中的其中一种，以载体质量为基准，粘结剂的质量百分含量为3～5％。

11、作为本发明的进一步方案，所述s1中使用的铜盐和钯盐为铜和钯的氯化盐。

12、作为本发明的进一步方案，所述s1中的混合物挤出成型后的形状为的圆柱型、三叶草型、四叶草型，且直径大小为3～6mm。

13、作为本发明的进一步方案，所述s3中抗坏血酸溶解于氨水中形成抗坏血酸浓度为100～200mmol/l的混合溶液。

14、作为本发明的进一步方案，所述s3的水热反应过程中，焙烧后的产物与氨水混合溶液的质量比为1：6～10，水热反应的温度为130～150℃，水热反应的时间为8～12h。

15、作为一个总的发明构思，本发明提供一种由上述的制备方法制备得到的铜基催化剂在糠醛加氢制糠醇中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

17、1.铜钯复合金属氧化物作为活性组分以纳米小球形态负载在载体上，独特的工艺顺序保证了活性组分分散的均匀性，提高了催化剂的性能。

18、2.钯盐的引入大幅降低了催化剂反应的活化能，使其可以再在温和条件下实现糠醛加氢制备糠醇。

19、3.通过水热法合成铜钯复合金属氧化物，包括cu2o金属氧化物。在这个过程中，我们使用抗坏血酸作为结构导向剂，促使cu2o沿着高活性的晶面生长，从而实现优异的催化活性。同时，水热合成法确保了铜钯金属氧化物牢固地结合在载体上，避免活性组分的脱落，有效提高了催化剂的寿命。

技术特征：

1.一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以硅灰石粉(记为sh)或者硅钙石粉(记为sg)两者中的一种为载体，铜钯复合金属氧化物为活性组分，抗坏血酸为结构导向剂，采用水热合成法制备；以载体质量为基准，氧化亚铜的质量百分含量为15～40％，氧化钯的质量百分含量为0.1～1.0％；

2.根据权利要求1所述的一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中使用的硅灰石粉或硅钙石粉的颗粒度大小为600～1000目。

3.根据权利要求1所述的一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中使用的粘结剂为田箐粉、聚氧化乙烯(peo)和羧甲基纤维素钠(cmc)三者中的其中一种，以载体质量为基准，粘结剂的质量百分含量为3～5％。

4.根据权利要求1所述的一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中使用的铜盐和钯盐为铜和钯的氯化盐。

5.根据权利要求1所述的一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述s1中的混合物挤出成型后的形状为的圆柱型、三叶草型、四叶草型，且直径大小为3～6mm。

6.根据权利要求1所述的一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3中抗坏血酸溶解于氨水中形成抗坏血酸浓度为100～200mmol/l的混合溶液。

7.根据权利要求1所述的一种铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述s3的水热反应过程中，焙烧后的产物与氨水混合溶液的质量比为1：6～10，水热反应的温度为130～150℃，水热反应的时间为8～12h。

8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的铜基催化剂在糠醛加氢制糠醇中的应用。

技术总结
本发明涉及材料科学和化学技术领域，公开了一种铜基催化剂的制备方法及其在糠醛加氢制糠醇中的应用，包括以硅灰石粉(记为SH)或者硅钙石粉(记为SG)两者中的一种为载体，铜钯复合金属氧化物为活性组分，抗坏血酸为结构导向剂，采用水热合成法制备；以载体质量为基准，氧化亚铜的质量百分含量为15～40％，氧化钯的质量百分含量为0.1～1.0％。本发明通过水热法合成铜钯复合金属氧化物，包括Cu<subgt;2</subgt;O金属氧化物。在这个过程中，我们使用抗坏血酸作为结构导向剂，促使Cu<subgt;2</subgt;O沿着高活性的晶面生长，从而实现优异的催化活性。同时，水热合成法确保了铜钯金属氧化物牢固地结合在载体上，避免活性组分的脱落，有效提高了催化剂的寿命。

技术研发人员：严彬,张琴,王志超,金秋
受保护的技术使用者：高化学（江苏）化工新材料有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15