一种用于吸附黄酮类化合物的材料及其制备方法和应用

本发明涉及改性吸附材料领域，具体涉及一种用于吸附黄酮类化合物的材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、黄酮类化合物是一类广泛存在于自然界的植物中，属植物次生代谢产物，具有多种生物活性的天然物质。黄酮类化合物在植物界分布很广，在植物体内大部分与糖结合成苷类或碳糖基的形式存在，也有的以游离形式存在。现代药理研究结果表明，黄酮类化合物具有很高的生物药理活性，具有清除自由基、抗氧化、抗肿瘤、抑菌、增强免疫力、防治心血管疾病及护肝等多种功能。从天然植物中有效地分离和提取黄酮类化合物，吸附法是一种简便、高效且吸附剂可再生与循环使用的有效方法，吸附依赖于吸附剂的性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种用于吸附黄酮类化合物的材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种用于吸附黄酮类化合物的材料，所述材料具有如式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示的结构单元；

3、

4、上述用于吸附黄酮类化合物的材料利用n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺对二氧化硅进行改性，再将过渡金属离子接枝在改性二氧化硅的表面，制备出金属掺杂的n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺改性二氧化硅吸附材料，即用于吸附黄酮类化合物的材料，该材料的结构单元如式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示，以二氧化硅的结构为基础在硅键上连接(ch2)2nh(ch2)2nh2-基团，并且每两个(ch2)2nh(ch2)2nh2-基团通过基团上的氮与过渡金属ni、ca、co形成化学键，形成包含如如式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ所示结构单元的材料。黄酮类化合物以2-苯基色原酮为骨架衍生的一类化合物，泛指两个苯环通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称，即具有c6-c3-c6结构的一类化合物，其分子结构除含有酮式羰基外，经常伴随醇羟基和酚羟基。上述用于吸附黄酮类化合物的材料表面连接ni、ca或co金属离子，能够与黄酮类化合物上的羟基形成配位键，可与木犀草素和芦丁中的羟基分子间发生配位而形成牢固的配位键，进而上述用于吸附黄酮类化合物的材料就能将黄酮类物质从溶液中分离、提取出来。上述用于吸附黄酮类化合物的材料以n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺对二氧化硅进行改性材料为基体，具有较大的比表面积，连接ni、ca或co金属离子的位点多，对黄酮类物质，诸如木犀草素和芦丁具有优异的吸附性能，并且以n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺对二氧化硅进行改性材料连接ni、ca或co金属离子易于从溶液中分离，有利于黄酮类化合物的富集，是一种高性能的吸附材料，在黄酮类化合物的分离提取方面具有潜在的应用前景。

5、优选地，所述材料具有如式ⅰ所示的结构单元；所述用于吸附黄酮类化合物的材料由碳元素、氮元素、氧元素、镍元素、硅元素、氢元素组成；

6、所述用于吸附黄酮类化合物的材料按照除氢元素以外的碳元素、氮元素、氧元素、镍元素和硅元素的重量为100％计量，所述用于吸附黄酮类化合物的材料除氢元素外其他元素的重量百分比为：

7、c 1s为29.33％～30.52％，n 1s为7.85％～8.17％，o 1s为40.23％～41.87％，ni2p为3.02％～3.14％，si 2p为17.57％～18.29％。

8、上述用于吸附黄酮类化合物的材料具有如式ⅰ所示的结构单元即掺杂的金属为镍时，对黄酮类化合物具有更优异的吸附效果。

9、优选地，所述用于吸附黄酮类化合物的材料为介孔材料，平均孔径为7～8nm，比表面积为60～70m2/g。

10、上述用于吸附黄酮类化合物的材料具有较大的比表面积，连接ni、ca或co金属离子的位点多，对黄酮类物质，诸如木犀草素和芦丁具有优异的吸附性能，并且以n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺对二氧化硅进行改性材料连接ni、ca或co金属离子易于从溶液中分离，有利于黄酮类化合物的富集。

11、优选地，所述用于吸附黄酮类化合物的材料的制备方法包括以下步骤：

12、(1)将摩尔比为(4.5～5.5)：1的正硅酸乙酯和n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺在碱性乙醇溶液中混匀，于25～45℃反应40～80分钟；

13、(2)加入醋酸盐甲醇溶液于25～45℃接枝反应4～12小时，所述醋酸盐为醋酸镍、醋酸钴或者醋酸钙，所述醋酸盐的用量为：醋酸盐与步骤(1)中n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的摩尔比为(1～1.2)：1；

14、(3)从步骤(2)得到的产物中分离固相产物，将所述固相产物研磨后用蒸馏水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤，将固相产物真空干燥得到所述用于吸附黄酮类化合物的材料。

15、醋酸盐为醋酸镍、醋酸钴或者醋酸钙时，上述用于吸附黄酮类化合物的材料表面分别连接ni、ca、co金属离子，对黄酮类化合物具有较高的吸附性能。

16、优选地，所述步骤(1)中，碱性乙醇溶液为氢氧化钠、水和乙醇的混合溶液，其中水与乙醇的体积比为1：(4～6)，氢氧化钠与水的质量比例为0.5％～2％。

17、本发明还提供一种用于吸附黄酮类化合物的材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

18、(1)将摩尔比为(4.5～5.5)：1的正硅酸乙酯和n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺在碱性乙醇溶液中混匀，于25～45℃反应40～80分钟；

19、(2)加入醋酸盐甲醇溶液于25～45℃接枝反应4～12小时，所述醋酸盐为醋酸镍、醋酸钴或者醋酸钙，所述醋酸盐的用量为：醋酸盐与步骤(1)中n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的摩尔比为(1～1.2)：1；

20、(3)从步骤(2)得到的产物中分离固相产物，将所述固相产物研磨后用蒸馏水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤，将固相产物真空干燥得到所述用于吸附黄酮类化合物的材料。

21、上述制备方法制备得到的吸附黄酮类化合物连接更多的ni、ca或co金属离子的位点，对黄酮类化合物具有更好的吸附性能。

22、优选地，所述步骤(1)中，正硅酸乙酯和n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的摩尔比为(4.5～5)：1。

23、所述步骤(1)中，反应条件为于35～45℃反应40～80分钟。

24、所述步骤(1)中，碱性乙醇溶液为氢氧化钠、水和乙醇的混合溶液，其中水与乙醇的体积比为1：(4～6)，氢氧化钠与水的质量比例为0.5％～2％。

25、优选地，所述步骤(2)中，加入醋酸盐甲醇溶液于35～45℃接枝反应4～12小时。

26、优选地，所述步骤(3)中，将步骤(2)得到的产物静置6～12小时析出固相产物，通过离心或者过滤方式分离固相产物。

27、本发明还提供上述任一所述用于吸附黄酮类化合物的材料在富集黄酮中的应用。

28、本发明还提供一种水中黄酮类化合物的富集方法，向含有黄酮类化合物的水中加入上述任一所述用于吸附黄酮类化合物的材料，搅拌吸附。

29、本发明还提供一种植物中黄酮类化合物的富集方法，所述方法包括以下步骤：

30、将含有黄酮类化合物的植物组织破碎后分散在水中，加入上述任一所述用于吸附黄酮类化合物的材料，搅拌吸附。

31、优选地，所述黄酮类化合物包括木犀草素或芦丁中的至少一种。

32、本发明的有益效果在于：本发明提供了一种用于吸附黄酮类化合物的材料及其制备方法和应用，本发明用于吸附黄酮类化合物的材料表面连接ni、ca或co金属离子，能够与黄酮类化合物上的羟基形成配位键，可与木犀草素和芦丁中的羟基分子间发生配位而形成牢固的配位键，进而本发明的用于吸附黄酮类化合物的材料就能将黄酮类物质从溶液中分离、提取出来。本发明用于吸附黄酮类化合物的材料以n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺对二氧化硅进行改性材料为基体，具有较大的比表面积，连接ni、ca或co金属离子的位点多，对黄酮类物质，诸如木犀草素和芦丁具有优异的吸附性能，并且以n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺对二氧化硅进行改性材料连接ni、ca或co金属离子易于从溶液中分离，并且黄酮类物质容易从吸附材料上脱附，有利于黄酮类化合物的富集，是一种高性能的吸附材料，在黄酮类化合物的分离提取方面具有潜在的应用前景。