一种中空结构钴酸镍表面修饰纳米金属颗粒的复合材料及其制备方法和应用

本发明属于纳米复合材料，具体涉及一种中空结构钴酸镍表面修饰纳米金属颗粒的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、能源是推动社会发展和科学技术进步的重要保障，随着经济的发展和快速的工业化，化石燃料大量消耗，大气中二氧化碳含量严重超标导致温室效应，热能驱动的热催化二氧化碳还原为燃料或商品化学品是满足全球能源需求同时缓解温室效应的有前景的策略。二氧化碳还原包括二氧化碳活化及催化还原两部分，需要活性位点进行二氧化碳的吸附和活化，同时需要热能进行二氧化碳的催化还原。因此，设计高活性位点和高表面积催化材料促进二氧化碳还原成为人们关注的重点。

2、负载型金属催化剂，尤其是钯基催化剂是催化二氧化碳加氢还原的高性能催化材料，通过引入不同的金属，如镍、铁、铜、铟等来设计协同催化体系，可以有效调节钯活性金属周围的电荷分布，同时选用具有大比表面积和优异热稳定性的钴酸镍作为嵌入金属物种的载体，可以负载更多的活性金属，提高催化剂的二氧化碳吸附和活化能力，提升催化剂催化性能。

技术实现思路

1、本发明旨在解决热催化二氧化碳还原为燃料或商品化学品，提供了一种中空结构钴酸镍表面修饰钯、镍、铁、铜、铟等纳米金属颗粒的复合材料的制备和应用，能够负载更多的活性金属，同时利用金属间协同作用有效调节活性金属周围的电荷分布，提高催化剂的二氧化碳吸附和活化能力，可以广泛用于热催化二氧化碳还原领域。

2、为了解决上述存在的技术问题，本技术提供如下技术方案：

3、本发明提供一种中空结构钴酸镍表面修饰纳米金属颗粒的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s11：将钴盐和二甲基咪唑加入有机溶剂a，混合，得到十二面体zif-67纳米材料；

5、s12：将所述十二面体zif-67纳米材料分散于无水乙醇后加入含硝酸镍的乙醇，将zif-67纳米材料刻蚀成中空结构钴酸镍纳米材料，离心洗涤得到中空结构钴酸镍纳米材料；

6、s13：将前驱体溶于有机溶剂b中，滴加于所述中空结构钴酸镍纳米材料上，搅拌干燥后于惰性气体氛围下300-350℃进行高温煅烧3-5h，得到所述中空结构钴酸镍表面修饰纳米金属颗粒的复合材料；

7、所述前驱体选自乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟和乙酰丙酮铁中的一种或多种。

8、优选的，所述钴盐和二甲基咪唑的摩尔比为1-3：8-16。

9、进一步地，所述钴盐和二甲基咪唑的摩尔比为1：8。

10、优选的，所述钴盐为硝酸钴。

11、优选的，所述步骤s11中，钴盐的浓度为0.045-0.05mol/l。

12、进一步地，所述步骤s11中，钴盐的浓度为0.05mol/l。

13、优选的，所述混合的方法为搅拌8-24h。

14、进一步地，所述搅拌的时间为16h。

15、优选的，所述有机溶剂a为甲醇，有机溶剂b为氯仿。

16、优选的，所述步骤s11中，混合后离心，用甲醇洗涤，干燥。

17、优选的，所述步骤s12中，混合的方法为搅拌和超声，超声的时间为45-60min。

18、进一步地，所述超声的时间为45min。

19、优选的，所述含硝酸镍的乙醇中，每50-70ml乙醇中加入1.5-2g硝酸镍。

20、进一步地，所述含硝酸镍的乙醇中，每50ml乙醇中加入1.5g硝酸镍。

21、优选的，所述十二面体zif-67纳米材料和无水乙醇的质量比为7-15：3-9，所述无水乙醇和含硝酸镍的乙醇的体积比为5-11：1-2。

22、进一步地，所述十二面体zif-67纳米材料、无水乙醇和含硝酸镍的乙醇的比例为每7mgzif-67分散于5ml无水乙醇和1ml含硝酸镍的乙醇。

23、优选的，所述步骤s13中，搅拌干燥的温度为室温(25±5℃)。

24、优选的，所述步骤s13中，高温煅烧的升温速率为2-10℃/min。

25、进一步地，所述步骤s3中的煅烧温度为300℃，煅烧时间为3h，升温速率为2℃/min。

26、优选的，所述步骤s3中乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铁等前驱体按照钯镍、钯铜、钯铁、钯铟等组合修饰在中空结构钴酸镍纳米材料上。

27、进一步地，所述步骤s3中乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铁等前驱体按照钯镍、钯铜、钯铁、钯铟等组合修饰的中空结构钴酸镍表面修饰钯、镍、铁、铜、铟等纳米金属颗粒的复合材料中中空结构钴酸镍表面修饰钯镍纳米金属颗粒的复合材料性能最佳。

28、具体的，所述中空结构钴酸镍表面修饰钯、镍、铁、铜、铟等纳米金属颗粒的复合材料的制备方法，可以包括以下步骤，

29、(1)将2.93-8.79g的六水合硝酸钴和6.49-12.98g的二甲基咪唑分别溶于200-440ml的甲醇，混合后在室温下搅拌8-24h，最后将溶液离心，用甲醇洗涤后干燥，得到十二面体zif-67纳米材料；

30、(2)将所得7-15mg十二面体zif-67纳米材料分散于5-11ml的无水乙醇中，在磁力搅拌下加入1-2ml含30-60mg的硝酸镍的乙醇溶液，搅拌超声45-60min，将zif-67纳米材料刻蚀成中空结构钴酸镍纳米材料，离心洗涤得到固体产物；

31、(3)将乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铁等前驱体溶于氯仿中，以钯镍、钯铜、钯铁、钯铟等组合按比例滴加到中空结构钴酸镍纳米材料中，在室温下搅拌干燥，最后在惰性气体氛围保护下按2-10℃/min的升温速率，在300-350℃高温煅烧3-5h得到钯、镍、铁、铜、铟/钴酸镍复合材料，即所述中空结构钴酸镍表面修饰钯、镍、铁、铜、铟等纳米金属颗粒的复合材料。

32、本发明还提供一种上述制备方法制备得到的中空结构钴酸镍表面修饰纳米金属颗粒的复合材料。

33、本发明还提供一种热催化二氧化碳还原的方法，采用上述中空结构钴酸镍表面修饰纳米金属颗粒的复合材料作为催化剂。

34、本发明以六水合硝酸钴、二甲基咪唑为前驱体，以甲醇作为溶剂，通过简单的溶胶-凝胶法制备十二面体zif-67材料，再将制得的十二面体zif-67材料溶于无水乙醇中，在搅拌下加入硝酸镍的乙醇溶液，搅拌超声将将zif-67纳米材料刻蚀成中空结构钴酸镍纳米材料，最后将乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铁等前驱体溶于氯仿中，按比例滴加到中空结构钴酸镍纳米材料中，在室温下搅拌干燥，最后在惰性气体氛围保护下高温煅烧得到中空结构钴酸镍表面修饰钯、镍、铁、铜、铟等纳米金属颗粒的复合材料。其中以乙酰丙酮钯为钯源作为二氧化碳还原的活性金属，乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铟、乙酰丙酮铁为镍源、铁源、铜源、铟源，有效调节钯活性金属周围的电荷分布，同时选用具有大比表面积和优异热稳定性的钴酸镍作为嵌入金属物种的载体，可以负载更多的活性金属，大大提高了热催化二氧化碳还原的性能。

35、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

36、1、本发明公开的中空结构钴酸镍表面修饰钯、镍、铁、铜、铟等纳米金属颗粒的复合材料制备方法所用的原材料成本低廉，易得到，实验操作简便，整个过程中没有用到昂贵的设备，利于工业化生产；

37、2、本发明公开的中空结构钴酸镍表面修饰钯、镍、铁、铜、铟等纳米金属颗粒的复合材料是一种结构可控、性能优异、稳定性好的新型复合材料，对热催化二氧化碳还原具有极好的性能，可用于热催化二氧化碳还原制甲酸，非常利于工业化应用。