一种大面积管式二维MXene膜及其工业分离气体的方法

本发明属于二维纳米膜制备技术及气体分离，具体涉及一种大面积管式二维mxene膜及其工业分离气体的方法。

背景技术：

1、目前工业上氢气分离纯化工艺主要是变压吸附和低温精馏工艺，这些工艺过程存在操作相对复杂，能耗较高的问题。近些年来，由于膜分离技术具有分离效率高、运行能耗低、操作弹性大等优点受到广泛关注。然而，传统聚合物分离膜普遍存在一个trade-off效应，即高渗透性和高选择性两者无法同时兼得。目前工业上使用的商用聚合物膜的气体通量仅为10barrer左右[du p.,song j.,wang x.,et al.efficient scale-up synthesisand hydrogen separation of hollow fiber dd3r zeolite membranes[j].j.membr.sci.,2021；636:119546.]，而且气体选择性一般也较低，特别是h2/co2气体的分离选择性只有15左右[merkel t.c.,zhou m.,baker r.w.carbon dioxide capture withmembranes at an igcc power plant[j].j.membr.sci.,2012；389:441-450.]。为了突破这个“圣杯”，研究人员已经开发出一种能够打破这种平衡现象的新型膜材料——二维材料。其中，二维过渡金属碳化物/氮化物(简称mxene)就是年轻的二维材料家族中的一种，由于mxene材料具有优异的机械强度和柔韧性、良好的热稳定性、丰富且可调控的官能团和合适层间筛分通道，使其成为一种优越的基于尺寸筛分的膜材料。虽然二维mxene膜在气体分离领域已有报道，但是大部分研究主要是在易碎的陶瓷或氧化铝基底上进行的，具有不可放大性，例如文献报道[ding l.,wei y.y.,li l.b.,et al.mxene molecular sievingmembranes for highly efficient gas separation[j].nat.commun.,2018；9(1),155.]。而且目前实验室所制备的二维气体分离膜面积均较小(一般<2cm2),不便于对标实际生产中出现的工程放大方面的问题。另外相对于平板膜来说，管式膜因为曲率问题更容易产生缺陷，所以这就对制备大面积管式二维膜构成了巨大的挑战[fan y.y.,li j.y.,wangs.d.,et al.nickel(ii)ion-intercalated mxene membranes for enhanced h2/co2separation[j].front.chem.sci.eng.2021；15(4),882-891.]。此外，我们还将利用制备的大面积二维膜来详细探究气体分离领域中关于工程化的问题以便进行高效的气体分离过程。

技术实现思路

1、为了研究更接近实际工况的气体膜分离过程，本发明的首要目的在于提供一种大面积管式二维mxene膜(面积≈25cm2)，该膜的制备快速高效、工艺可重复性高，适用于大规模生产。

2、本发明的第二目的在于提供一种大面积管式二维mxene膜工业分离气体的方法，具体可以将大面积管式二维mxene膜应用于氢气与不同动力学直径及特征的气体分子的分离。

3、本发明的首要目的通过以下技术方案实现：

4、一种大面积管式二维mxene膜，所述大面积管式二维mxene膜的制备方法包括如下步骤：

5、(1)将原料碳化钛、氟化锂、水、浓盐酸溶液按照质量体积比为5.0～15.0g:10.0～30.0g:20～150ml:200～500ml混合，磁力搅拌，加热反应，离心，洗涤，制备得到高质量大片二维mxene纳米片溶液；

6、(2)将多孔基底、表面清洗剂、50％乙醇溶液按照质量体积比为1g:50～250ml:100～500ml，超声清洗，碳纳米管溶液抽涂，制备得到预处理过的多孔不锈钢基底；

7、(3)将步骤(2)预处理过的多孔不锈钢基底放置于自制的电泳沉积实验装置中制备大面积管式二维mxene膜；所述电泳沉积实验装置中二维mxene纳米片溶液质量浓度为2.0～10.0mg/ml，电压为5.0～72v,电流为0.02～0.15a，电泳时间为4～20min。

8、优选地，步骤(1)中磁力搅拌速度为200～1000r/min，反应温度为50～120℃，合成时间为36～72h，离心转速5000～10000r/min，洗涤次数4～15次，制备得到高质量大片二维mxene纳米片溶液。

9、优选地，步骤(1)中所述高质量大片二维mxene纳米片的横向尺寸为4～10μm。

10、优选地，步骤(2)中所述超声清洗次数为3～6次，超声清洗的功率为100～900w，超声时间为60～120min；所述碳纳米管溶液浓度为0.2～1.0mg/ml，抽滤次数为3～6次。

11、优选地，步骤(3)中所述大面积管式二维mxene膜的厚度为0.3～3.0μm，面积为25cm2。

12、本发明的第二目的通过以下技术方案实现：

13、一种的大面积管式二维mxene膜工业分离气体的方法，采用自制不锈钢气体膜分离器装置，所述自制不锈钢气体膜分离器装置包括两个及两个以上的自制不锈钢气体膜分离器串联或并联连接；所述自制不锈钢气体膜分离器内置大面积管式二维mxene膜；所述自制不锈钢气体膜分离器包括管程、壳程，所述管程两端分别设置管程入口和管程出口，所述壳程两端分别设置壳程入口和壳程出口；所述壳程入口和管程入口设置在不同侧，所述壳程出口和管程出口设置在不同侧；所述自制不锈钢气体膜分离器采用壳程并流、壳程逆流、管程并流、管程逆流的操作方式进行气体分离。

14、优选地，所述壳程并流操作方式具体为将原料混合气从不锈钢气体膜分离器的壳程入口进入，渗余气从壳程出口流出，而吹扫气从管程出口进入和渗透侧的产品气混合后再从管程入口流出；所述壳程逆流操作方式具体为原料气从不锈钢气体膜分离器的壳程入口进入，渗余气从壳程出口流出，而吹扫气从管程入口进入和渗透侧的产品气混合后再从管程出口流出；所述管程并流操作方式具体为原料气从不锈钢气体膜分离器管程入口进入，渗余气从管程出口流出，而吹扫气从壳程出口进入和渗透侧的产品气混合后再从壳程入口流出；所述管程逆流操作方式具体为原料气从分离器管程入口进入，渗余气从管程出口流出，而吹扫气从壳程入口进入和渗透侧的产品气混合后再从壳程出口流出。

15、优选地，所述分离气体的种类为氢气(h2，0.29nm)、二氧化碳(co2，0.33nm)、氮气(n2，0.36nm)、甲烷(ch4，0.38nm)、乙烯(c2h4，0.39nm)、丙烯(c3h6，0.40nm)、乙烷(c2h6，0.42nm)、丙烷(c3h8，0.43nm)中的一种或两种。

16、优选地，当分离气体为两种组分时，两种分离气体体积比为1:1，总流速为100～1000ml，吹扫气为氩气(ar)、氦气(he)、甲烷(ch4)中的一种，总流速为50～200ml。

17、本发明所述最后气体分离性能通过安捷伦气相色谱7890a检测后计算得出。

18、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

19、(1)本发明利用电泳沉积技术高效制备出大面积管式二维mxene膜(面积≈25cm2为目前已知气体分离领域中面积最大的管式二维膜)，且膜厚度仅为0.3～2μm，该膜具有工业放大的应用前景。

20、(2)本发明制备的大面积管式二维mxene膜与气体分离器集成探究了气体膜分离过程放大的问题，提出了多管式气体分离器串/并联的高效操作方法。

21、(3)本发明制备的大面积管式二维mxene膜应用于h2/co2气体分离时展现出较好的气体分离性能(远超商用化的聚合物膜性能，最先进的美国polaris膜最高h2/co2选择性也仅为15)和长周期稳定性(>350h)，且工艺操作方式简单、能耗低、原料操作弹性大、产品纯度高，非常适合工业化大规模生产，在气体分离领域中具有较好的工业放大应用潜力。