一种过渡金属团簇-单原子复合型催化剂及其应用

本发明涉及水处理，具体涉及一种过渡金属团簇-单原子复合型催化剂，以及其在高效活化过硫酸盐降解含盐废水中毒害有机污染物的应用。

背景技术：

0、技术背景

1、近年来废水中含有的抗生素、挥发酚等毒害有机污染物对水生态安全造成严重威胁。芬顿氧化技术虽已被广泛应用于有机废水处理，但含盐废水中存在的阴离子会剧烈消耗反应产生的羟基自由基，从而大幅降低芬顿法的运行效率。因此，亟需开发新型氧化技术以实现含盐有机废水中毒害有机污染物的高效控制。

2、基于过硫酸盐(ps)的非均相高级氧化技术相比传统芬顿技术具有ph适用范围广、催化剂可回用等优势。单原子催化剂(sac)将活性位点尺度缩至原子级别，金属的不饱和配位结构和理论上100％的原子利用率使其在活化ps降解有机物上表现出显著提升的催化活性。锆基金属有机框架可通过配位锚定和微孔限域效应稳定金属原子，是合成sac的优良前体。专利公开号为cn113198511b的中国发明专利公开了“高效活化过硫酸盐的氮掺杂碳载fe-co双金属单原子催化剂及其制备方法”，以uio-66-nh2(zr)为载体制备负载fe-co双金属单原子的催化剂，通过活化ps在6min内对磺胺甲恶唑的降解率达96.8％；然而合成过程中大量使用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)有机溶剂且配体2-氨基对苯二甲酸价格昂贵，不利于sac的绿色经济合成。

3、此外，由于sac活性位点单一且金属负载量低，易受吸附关联限制，导致催化活性较难进一步提升，因此负载纳米团簇与单原子共存催化剂受到广泛关注。wang等(appliedcatalysis b：environmental，2023，329，122569)以锌离子为金属活性中心、2-甲基咪唑为有机配体组装形成zif-8，以此为载体调节zn/co的含量来控制催化剂原子中心尺寸，随着钴含量的增加，高温煅烧过程中钴单原子因能量高而容易聚集形成钴纳米颗粒，难以稳定维持纳米团簇与单原子共存的状态。mo等(pnas，2023，120，2300281120)利用tio2为载体成功构建了fe acs和fe-n4复合活性位点，然而进行5次循环反应后四环素的去除率从90.81％降低至76.53％，且反应过程受到共存无机阴离子的影响。

4、综上，载体在制备纳米团簇与单原子共存的催化剂过程中具有重要的影响，然而人们对此的研究还很有限，目前亟需开发高效、稳定的纳米团簇与单原子共存的催化剂以实现含盐有机废水中毒害有机污染物降解。

技术实现思路

1、为了克服现有非均相过渡金属催化剂运用和技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种过渡金属团簇-单原子复合型催化剂及其应用。

2、本发明使用锆离子为金属中心与低价含氮有机配体组装形成的金属-有机框架物，利用配体支链上氨基的配位作用吸附过渡金属离子并进行高温煅烧，制备得到过渡金属团簇-单原子复合型催化剂，该方法价格低廉、安全经济，可将其应用于高效降解含盐废水的毒害有机污染物。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种过渡金属团簇-单原子复合型催化剂，过渡金属以团簇和单原子形式负载于固定载体的碳层表面，所述固定载体为以锆离子为金属中心与有机配体(hooc)ch(nh2)-(x1)m-(x2)n-(x3)p-cooh组装形成的金属-有机框架物(zr-daamof)热解制得，其中x1、x2、x3相同或不同，选自被h、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、羟基、氨基、卤素、硝基中的一种或几种取代的-ch2-、-s-、-s-s-或-o-，m、n、p相同或不同，选自0、1或2。

5、优选的，所述过渡金属选自钴、铁、铜、锰中的一种或多种。

6、优选的，所述有机配体选自具有两个羧基官能团的α氨基酸，如天门冬氨酸、谷氨酸、胱氨酸的一种或几种。

7、本发明所述的复合型催化剂，采用如下方法制备而成：

8、s1.将以锆离子为金属中心与有机配体(hooc)ch(nh2)-(x1)m-(x2)n-(x3)p-cooh组装形成的金属-有机框架物zr-daamof在过渡金属离子水溶液中搅拌，经过水洗、烘干，即得吸附过渡金属离子的zr-daa mof；

9、s2.将吸附过渡金属离子的zr-daa mof在惰性气体中煅烧，即得zr-daa mof衍生的过渡金属团簇-单原子复合型催化剂。

10、优选的，步骤s1中zr-daa mof与过渡金属离子的质量浓度比为1：10-10：1。

11、优选的，所述步骤s1中zr-daa mof通过以下方法获得的：将天门冬氨酸与锆盐溶解于水中，于100-200℃下加热回流反应1-8h；所收集的产物经过水洗、烘干，即得zr-daamof；天门冬氨酸与锆盐的摩尔浓度比为1:5-5:1；所述锆盐为四氯化锆或氧氯化锆。

12、优选的，所述步骤s1中zr-daa mof在过渡金属离子水溶液中的质量浓度为1-5g/l；搅拌时间为1-12h；烘干温度为60-80℃、时间为24-80h。

13、优选的，所述步骤s1所述过渡金属离子为钴离子、铁离子、铜离子、锰离子中的一种或多种，浓度为1-30mmol/l。

14、优选的，所述步骤s2所述惰性气体为氮气或者氩气；煅烧温度为600-900℃，煅烧时间为1-8h，升温速率为1-10℃/min。

15、本发明另一目的在于提供所述的复合型催化剂在非均相高级氧化过程中的应用。

16、本发明所述的一个具体的应用为使用所述复合型催化剂活化过硫酸盐降解废水中毒害有机污染物，所述有机污染物选自四环素、罗丹明b、双酚a和苯酚中的一种或多种。

17、所述过硫酸盐为过一硫酸氢钾、过一硫酸氢钠、过二硫酸钾、过二硫酸钠中的一种或多种。

18、进一步的，所述废水还可以含有无机盐，无机盐的阴离子选自氯离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子和磷酸二氢根离子中的一种或多种。

19、优选地，水体中的无机盐离子阴离子浓度为0.1-600mmol/l。

20、优选地，zr-daamof衍生的过渡金属团簇-单原子复合型催化剂、过硫酸盐、有机污染物的质量比为1-5:2-10:1。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果：

22、(1)本发明首次将zr-daamof作为多孔碳前体制备过渡金属团簇-单原子复合催化剂，有机配体中不含有苯环或杂环，属于短链脂肪烃配体，其与锆形成的金属有机框架孔径较小。因此，吸附到zr-daamof中的过渡金属离子的距离较含有苯环或杂环形成的mof中的金属离子距离短，在热解时，较容易靠近形成金属-金属键，从而产生团簇，同时，由于微孔限域或配位锚定作用，部分金属呈单原子分布，从而形成空间上临近的团簇和单原子共存结构。

23、(2)本发明制得的催化剂原位形成的原子团簇经碳载体向单原子传递电子，导致单原子位点局域电子密度增大，使吸附在单原子位点的ps得到更多电子，活化度提升，产生氧化能力更强的亚稳态ps物种；且催化剂为多孔结构且比表面积大，有利于多种毒害有机污染物的快速富集，使污染物与亚稳态ps在催化剂表面发生反应，通过大幅缩短污染物与活性物种之间的传质距离，显著加快降解动力学速率。

24、(3)本发明制得的zr-daa mof衍生的过渡金属团簇-单原子复合型催化剂适用于高盐环境，在高效活化过硫酸盐过程中不产生自由基，可从根本上避免环境中的无机盐通过自由基淬灭效应抑制催化反应，从而提高ps利用率。此外，海水中的高浓度无机盐离子可与亚稳态ps反应，进一步丰富活性物种类型，从而加强有机物氧化，因此适于海水等高盐水体中毒害有机污染物的快速去除。