一种聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料及制备与应用

本发明属于功能纳米材料制备、太阳能利用与环境保护，涉及一种聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、日渐严重的水污染问题严重影响了人类与自然的可持续发展。传统的净水消毒方式如氯化、芬顿等手段通常会面临易造成二次污染、能耗较高，亦或是反应速率缓慢等问题。近些年，太阳能光催化净水技术因其能以清洁能源太阳光为直接能源，且无毒、不产生耐药性等优势，是一种高效、安全的消毒方式而受到广泛关注。然而，现有材料较低的光催化效率仍然是制约光催化技术应用于实际的关键因素。

2、在光催化净水领域中，非金属聚合物光催化材料g-c3n4因其易于合成、环境友好及较好的热稳定和化学稳定性的特征而受到广泛的关注。然而，传统直接煅烧制备的较低结晶度g-c3n4由于存在大量的缺陷和残留氢键造成其光生载流子迁移与分离困难，导致其光催化效率低下。目前，已有报道通过熔融盐辅助的方法制备出了高结晶度聚三嗪酰亚胺晶型石墨氮化碳，相关实验结果表明，它在载流子分离和迁移上相较于非晶态的石墨氮化碳有较大的提升；然而单相聚三嗪酰亚胺材料光吸收能力较弱，吸收截止边在400纳米或以下，几乎没有可见光响应，这严重制约其规模化产业应用。因此，发展高效可见光响应光催化的聚三嗪酰亚胺基光催化材料显得尤为重要。

3、大量文献表明通过构建异质结可以实现拓展光吸收范围、增加光生电子-空穴对的分离和转移效率，从而来提高复合材料整体光催化效率。铁酸锌是一种具有可见光响应的窄带隙光催化材料，其能带间隙只有2ev，可见光吸收截止边约为600nm；另外，铁酸锌具有合适的能带位置。这些独特的优点使其成为改进聚三嗪酰亚胺基光催化材料以改善其可见光活性的有希望的候选者。然而，迄今为止，还没有构建聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料的相关文献报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料的制备方法和应用。通过制备具有特殊晶面暴露结构特征的高结晶度聚三嗪酰亚胺六棱柱光催化材料结合在其表面原位生长铁酸锌纳米颗粒，以同时实现聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合光催化材料可见光吸收能力和光生电子与孔穴的有效分离，进而从根本上提高该复合光催化材料体系整体的光催化净水能力。

2、本发明为了达到上述目的而采用以下的技术方案:

3、一种聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤:

4、(1)制备石墨相氮化碳(g-c3n4)纳米材料

5、以尿素、三聚氰胺、硫脲或双氰胺任意一种为原料，称取5-10克上述原料置于刚玉坩埚中，加盖后转移至马弗炉内500-600℃进行煅烧，并保温2-4小时，煅烧结束后研磨即得g-c3n4纳米材料。

6、(2)高结晶度聚三嗪酰亚胺六棱柱纳米材料的制备

7、称取一定质量的制备好的g-c3n4、一定质量氯化钾和氯化锂低温熔盐，研磨一定时间得到均匀的混合物；随后将混合物转移到刚玉坩埚中，加盖后在管式炉中惰性气体氛围下进行煅烧，冷却洗涤干燥研磨后得到聚三嗪酰亚胺粉末。

8、(3)聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料的制备

9、首先按一定摩尔比称取氯化锌、氯化铁和氢氧化钠加入到80毫升无水乙醇中，待固体完全溶解，再加入将步骤(2)中所制备的聚三嗪酰亚胺六棱柱纳米材料；充分搅拌后将混合溶液转入衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中加热，最后用去离子水和乙醇离心洗涤样品数次，在烘箱中干燥后研磨即得聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料。

10、进一步的，所述步骤(2)中g-c3n4的质量为200-800毫克、氯化钾和氯化锂低温熔盐的质量分别为1-6克；研磨时间为3-15分钟。

11、进一步的，所述步骤(2)中管式炉内进行煅烧的反应条件为：惰性气氛下以5-45℃/分钟升温速率至500～600℃并保温12～24h；管式炉惰性气氛为氮气或氩气，气流为50-200毫升/分钟。

12、进一步的，所述步骤(2)中洗涤剂为去离子水沸水洗涤，材料与水的分离方式为离心，离心转速为7000-9000转/分钟，洗涤次数为3-5次。

13、进一步的，所述步骤(3)中氯化锌、氯化铁和氢氧化钠的摩尔比为1：(1-4)：(5-9)；所加入的聚三嗪酰亚胺纳米材料量与氯化锌的摩尔比为(1-5)：1。

14、所述的一种聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料可直接应用于可见光照射下水中有机抗生素污染物和致病微生物的光催化净化中。

15、发明机理:

16、本发明最根本的出发点是制约半导体光催化材料应用于实际的主要瓶颈是光生载流子的极易复合从而导致光催化效率低下；为了解决这一难题我们选择具有特殊晶面暴露结构特征的高结晶度聚三嗪酰亚胺六棱柱光催化材料作为研究对象，通过在其表面修饰具有可见光响应的窄带隙半导体铁酸锌纳米颗粒构筑异质结，以同时实现光催化材料可见光反应能力和促进光生电子与空穴的有效分离进而从根本上提高光催化材料体系的光催化净水能力。最终的目的是通过材料设计，使该有机无机复合半导体光催化材料体系具有更高的光催化活性和潜在的商用价值。可以有效解决聚三嗪酰亚胺对可见光利用率较低的缺陷和加速单组份材料光生载流子分离，从而提高该复合材料整体的光催化活性。

17、本发明的优点及有益效果在于:

18、(1)本发明首次采用窄带隙铁酸锌纳米颗粒修饰高结晶度聚三嗪酰亚胺六棱柱光催化材料，实现同时增强可见光吸收和解决光催化材料体相与表面载流子复合问题，为今后设计合成高效光催化净水材料的制备提供了一条思路。

19、(2)本发明方法工艺简单，具有普适性；所得到的聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料，具有活性晶面暴露与有机无机杂化异质结双重优点，就具有较高的光催化活性。

20、(3)本发明制备的聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料可以直接用来去除水体中有机污染物或致病微生物，具有潜在实际应用价值。

技术特征：

1.一种聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料制备方法，其特征在于，过程如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述管式炉内进行煅烧的反应条件为：惰性气氛下以5-45℃/分钟升温速率从室温至500～600℃并保温12～24h；管式炉惰性气氛为氮气和/或氩气，气流为50-200毫升/分钟。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤剂为90-100℃去离子水洗涤，材料与水的分离方式为离心，离心转速为7000-9000转/分钟，洗涤次数为3-5次。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

8.一种权利要求1-7任一所述的制备方法制备获得的聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料。

9.一种权利要求8所述的聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料的应用，其特征在于，该光催化材料直接应用于可见光照射下水中有机抗生素污染物和/或致病微生物的光催化净化中。

技术总结
本发明公开了一种聚三嗪酰亚胺/铁酸锌光催化复合材料制备方法及应用，该复合材料采用低温熔盐的办法制备高结晶度聚三嗪酰亚胺六棱柱为结构基准物；随后在其表面原位生长铁酸锌纳米颗粒。本发明首次将可见光响应半导体铁酸锌纳米颗粒原位生长在聚三嗪酰亚胺六棱柱光催化材料表面；通过构建有机/无机异质结构，可以有效解决聚三嗪酰亚胺对可见光利用率较低的缺陷和加速单组份材料光生载流子分离，从而提高该复合材料整体的光催化活性。该光催化复合材料可直接应用于可见光照射下水中致病微生物和有机抗生素污染物的去除，具有极大的应用前景。

技术研发人员：肖军
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29