配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜及其制备方法和用途

本发明属于环境功能材料制备，具体涉及一种用于分离水中油污和水中可溶性污染物的仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、近年来，国内外科学家们持续深入探索，不断推动着超亲水-水下超疏油膜材料的发展。然而，尽管在该领域已经取得了显著的进展，但这些材料在实际应用中仍然面临着一些瓶颈问题，包括但不限于化学稳定性、机械强度与韧性较差、使用寿命短等问题，亟需解决。因此，迫切需要开发出一种坚固高效的仿生分离膜材料，以延长膜的使用寿命并提高其性能。

2、贝壳珍珠层是由2d层状矿物caco3和1d柔性生物大分子交替排列组装形成的多尺度、多级次“砖-泥”层状有机-无机杂化材料。在海水环境中，这些珍珠层材料表现出优异的化学稳定性和机械性能。因此，将仿贝壳结构理念引入水下超疏油分离膜材料的设计中，有望解决分离膜因机械性能和稳定性差而导致寿命短的难题。

3、目前，对于仿贝壳层状复合材料的研究主要聚焦于利用无机组装单元和有机组装单元之间的界面作用。氧化石墨烯(go)具有独特的片层结构、良好的延展性、亲水性和优异的机械性能，可以与高分子聚合物(如聚乙烯醇pva、聚乙烯亚胺pei和聚多巴胺pda等)通过界面相互作用自组装形成宏观尺度的人工仿贝壳层状材料，是构筑仿贝壳结构理想的无机组装基元，被广泛用于石墨烯基仿贝壳层状材料的制备。例如，wen等通过蒸发诱导组装go与少量纤维素纳米晶体(cnc)的分散体，然后用氢碘酸进行还原，制备出机械性能优异的go/cnc仿贝壳薄膜。putz等采用真空抽滤自组装技术将pva吸附在go纳米片上，制备了高度有序、均匀的层状氧化石墨烯聚合物纳米复合材料，与纯pva或纯go薄膜相比，制备的go-pva薄膜的机械性能大大提高。

4、此外，考虑到超疏油膜在复杂环境下的使用问题，单依靠界面自组装过程的非共价作用难以维持仿贝壳微界面的长期稳定性。因此，通过界面交联(共价键或配位键)形成多重协同作用是一种有效策略。另外，当这种材料用于去除水中的油污和可溶性污染物的时候，其分离性能不足，材料的稳定性不够而容易发生破损，再者，这种材料的多元性能的调控能力不足，无法根据情况而对于材料的性能进行灵活调控。

技术实现思路

1、为解决上述技术中存在的问题，本发明利用二维柔性go(氧化石墨烯)、柔性pva(聚乙烯醇)和支化结构ta(单宁酸)为组装单元，采用真空抽滤法构筑仿贝壳微界面，随后利用fe3+进行配位交联，利用go、pva、ta和fe3+之间的界面强相互作用，构筑高强度、高稳定性的配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜材料，旨在克服现有技术的不足之处，提高分离膜的性能和使用寿命，为水下油污处理等领域提供了新的解决方案。

2、本发明首先提供的一种配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜，其由fe3+交联配位仿贝壳水凝胶石墨烯复合膜获得，仿贝壳水凝胶石墨烯复合膜由三元自组装溶液沉淀在基膜上获得，三元自组装溶液包括pva-ta混合溶液和go水溶液。

3、本发明还提供一种配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜的制备方法，其按照下述步骤进行：

4、步骤1：乙醇和水混合为水-乙醇溶剂，然后制备pva和ta两种溶液，然后将pva溶液和ta溶液按照体积比例进行混合，即可得到pva-ta混合溶液。

5、步骤2：制备go水溶液

6、步骤3：按照不同体积将pva-ta混合溶液和go水溶液进行混合得到三元自组装溶液。

7、步骤4：在基膜上进行沉积三元自组装溶液形成仿贝壳水凝胶石墨烯复合膜。

8、步骤5：利用fe3+进行交联配位，使仿贝壳水凝胶石墨烯复合膜与fe3+完成交联反应，即可得到配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜。

9、优选地，步骤1中，所述的水-乙醇溶剂中水和乙醇的体积比为9:1至1:9，分别配制质量分数0.1-20％的pva溶液和0.1-10％的ta溶液。

10、优选地，步骤1中，所述的pva-ta混合溶液和go水溶液按照体积比10:0.1至0.1:10充分混合，形成浅黄色pva-ta混合溶液。

11、优选地，步骤2中，所述的go水溶液浓度为0.1-20mg/l。

12、优选地，步骤3中，所述的go水溶液与pva-ta醇水溶液以体积比为1:1而充分混合。

13、优选地，步骤4中，所述的基膜包括下列物质中的至少一种：pvdf膜，纤维膜，石英膜，聚四氟乙烯膜，混合基质膜。

14、优选地，步骤5中，利用的fe3+为fe3+水溶液，所述的fe3+水溶液浓度为0.2-10.0mg/ml。

15、本发明提供的所述的配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜的制备方法制备的配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜的用途，所制备的配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜用于分离水中油污和水中可溶性污染物。

16、本发明专利的目的是提供配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜的制备方法，这种复合膜具有卓越的分离和过滤性能，尤其适用于水下油污处理等领域。

17、以下是该制备过程的特点总结：(1)自组装材料的创新应用：该方法采用了pva-ta自组装材料和go的组装，将它们用于水凝胶超浸润膜的制备。这种自组装材料的应用赋予了复合膜卓越的性能。(2)溶剂选择的重要性：制备过程中使用了水-乙醇混合溶剂，其中乙醇分子破坏了pva与ta分子之间的氢键作用，并降低了整个溶液的表面张力，使液滴能够快速浸润疏水性pvdf膜(聚偏二氟乙烯)表面。这个特点有助于获得高效的自组装效果。(3)交联增稳性：通过将pvdf/gpt(gpt是pva、ta和go三种材料的简称)仿贝壳水凝胶复合膜浸渍在fe3+水溶液中进行交联反应，增加了膜表面的稳定性。这个步骤提高了复合膜的耐用性和长期性能。(4)多元自组装溶液的制备：通过混合go水溶液和pva-ta醇水溶液，获得了三元自组装溶液，其中不同浓度的pva-ta用于定制化膜的性能。这种多元自组装溶液的制备允许根据需要调整膜的性质。本发明所提供的制备方法可以制备高性能的配位交联仿贝壳水凝胶超浸润石墨烯膜，有望在多个应用领域中发挥重要作用，特别是在涉及水下油污处理的环境中。并通过多种表征手段，揭示复合材料的形貌与水下疏油水性能，并进行研究其对水中污染物的分离性能。

18、本发明具有以下有益效果：

19、卓越的分离性能：配位交联仿贝壳水凝胶石墨烯复合膜展现出卓越的分离和过滤性能，尤其在水下油污处理领域表现出色。这有助于高效地去除水中的油污和可溶性污染物，提高了处理效率。

20、长期稳定性：通过交联反应，复合膜的表面稳定性得到增强，使其能够在复杂环境下长期使用，而不会失去性能或发生破损。

21、多元性能调控：制备过程中使用多元自组装溶液，可以根据需要定制膜的性质。不同浓度的pva-ta醇水溶液可以用于调整膜的性能，增加了灵活性和适用性。

22、环境友好：制备过程中采用水-乙醇混合溶剂，避免了对环境的不利影响，同时提高了液滴浸润性能。

23、总的来说，这项发明提供了一种高性能的水凝胶超浸润膜，具有卓越的分离性能、长期稳定性和多元性能调控的优势，有望在液体分离和过滤领域等多个应用领域中产生显著的有益效果。