本发明属于山梨醇制备领域，具体涉及一种钴银-活性炭双金属催化剂催化葡萄糖制备山梨醇的方法。
背景技术：
：：1、全球资源危机是当今人类社会面临的一个严重问题。生物质衍生原料作为化石燃料的替代品具有巨大的潜力，以满足不断增长的能源需求，同时也可用于生产增值化学品。此外，可再生资源的利用将对环境产生积极的影响。木质纤维素作为最丰富的生物质之一，已通过快速热解、热气化、酶发酵和化学催化等各种技术转化为化学品和液体燃料。纤维素或半纤维素的分解可以获得葡萄糖。葡萄糖是最常见和最容易获得的生物质初级化合物之一，葡萄糖单体作为主要原料，为通过化学催化或生物催化过程生产山梨醇、甘露醇、燃料醇或其他高附加值化学物质提供了一个生物炼制平台。d-山梨醇是一种多用途的糖醇，其广泛应用于医药制剂、特殊饮食食品、粘合剂、纺织品和表面活性剂等领域。此外，d-山梨糖醇是维生素c生产的中间体。在工业上，山梨醇可以通过生化方法生产，如常规发酵单胞菌或通过化学途径，如葡萄糖催化氢化。山梨醇的发酵方法包括移动发酵单胞菌和植物乳杆菌等菌株流行为，但生物技术路线需要反应时间长，葡萄糖转化率和山梨醇产量低，成本高。与发酵过程相比，化学方法可以更容易地进行微调和精炼，以更低的成本提供更高的产量。因此在催化剂作用下，以葡萄糖作为原料进行加氢制备山梨醇的研究具有很高的价值。2、在用化学方法将葡萄糖氢化成山梨醇时，可以使用贵金属(ru、rh、pd和pt)和过渡金属(fe、ni、cu和co)，因为这些金属可以提供有效的转化率。zhang j,lin l,zhang j,etal.efficient conversion of d-glucose into d-sorbitol over mcm-41supported rucatalyst prepared by a formaldehyde reduction process[j].carbohydrateresearch,2011,346(11):1327-1332.等人采用浸渍-甲醛还原法制备的ru/mcm-41催化剂在葡萄糖加氢反应中具有较高的催化活性和山梨醇选择性。实验结果表明，在120℃下催化剂用量为20％(基于葡萄糖)，反应时间为2h，山梨醇产率最高，为94.43％，葡萄糖转化率高达100％。同时催化剂循环实验表明，ru/mcm-41是一种较好的催化剂，可重复使用3、4次。byun my,parkd w,lee m s.effect ofsodiumpropionate as a stabilizer on thecatalytic activity ofpt/c catalysts for d-glucose hydrogenation[j].elsevier,2020.等人研究以不同浓度的丙酸钠(sp)为稳定剂，采用沉积-沉淀法制备了pt/c催化剂。碳黑(cb)、多壁碳纳米管(mwcnts)和碳纳米纤维(cnfs)已被用作催化剂载体。在5wt％pt、h2压力＝45bar、t＝140℃和5h条件下，获得100％的葡萄糖转化率和89％的山梨醇选择性。如ru、pt等贵金属催化剂对葡萄糖加氢反应有较高的活性，但价格昂贵，限制了其工业应用。3、过渡金属催化剂中应用最多的是镍基催化剂，yamaguchi,sho,et al."air-stable and reusable nickel phosphide nanoparticle catalyst for the highlyselective hydrogenation ofd-glucose to d-sorbitol."green chemistry(2021).等人合成了水滑石(ht)支撑的磷化镍纳米颗粒(纳米ni2p/ht)催化剂，对葡萄糖选择性加氢合成d-山梨醇具有较高的活性。纳米ni2p/ht催化剂在温和的反应条件下，d-山梨醇的选择性为99％，但磷污染，限制了其工业应用。4、a,ran xi,et al."selective hydrogenation of glucose to sorbitol withtannic acid-basedporous carbon sphere supportedni-rubimetallic catalysts."green energy&environment(2022).等人通过甲醛辅助、金属配合交联溶胶-凝胶化学方法合成了ni-ru双金属多孔碳球(ni-ru@pcs)催化剂，用ni：ru5：1@pcs催化剂催化葡萄糖加氢生成山梨醇，在140℃3h反应2h反应条件下新鲜催化剂的葡萄糖转化率接近98％，山梨醇产率为97％，而重复使用的催化剂有4个循环的性能稳定。然而，第五个循环葡萄糖转化率和山梨醇产量略有下降(92％葡萄糖转化率，山梨醇产量91％)。将消耗过的ni-ru10:1@pcs催化剂在450℃的2％h2/n2混合气氛下处理2h后，再生催化剂的葡萄糖转化率为100％，山梨醇收率为99％。ni-ru10:1@pcs材料在再生前的催化活性略有下降，其原因是由于一些金属颗粒的氧化和一些催化剂活性位点被产物覆盖。5、fu y,ding l,singleton m l,et al.synergistic effects altering reactionpathways:the case of glucose hydrogenation over fe-ni catalysts[j].appliedcatalysis b:environmental,2021:119997.等人采用溶胶-凝胶法合成了双金属feni/cb催化剂，对葡萄糖催化加氢的山梨醇产率为50％。加氢试验后，fu等人通过xrd，xps等表征方法分析了feni/cb催化剂的稳定性，xrd计算结果表明，反应后feni合金颗粒的平均粒径从9.0nm增加到17.1nm。而且feni合金催化剂有6.5％的ni析出。镍的颗粒生长和析出会是导致活性位点的丢失和这些催化剂的失活的主要原因。6、综上所述，目前用于葡萄糖加氢制备山梨醇的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂。贵金属催化剂中ru基催化剂用的最多，其活性普遍高于其他贵金属催化剂，具有活性高、稳定好的特点。但是贵金属成本高，例如ru金属比ni金属贵1000倍，所以从工业化应用成本考虑，过渡金属催化剂更有优势。过渡金属催化剂以ni基催化剂为代表，具有成本低、活性高等优点。但是ni等过渡金属组分在葡萄糖加氢过程中会析出。金属析出不但导致催化剂不可逆失活，而且还污染产物，增加产物提纯成本。此外，ni等过渡金属在反应前需要高温还原成单质态，而金属单质在反应的水热条件下容易被氧化，进而失去活性。因此为提升过渡金属催化剂品质，必须解决金属析出和氧化失活的问题。技术实现思路1、为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明提供一种钴银-活性炭双金属催化剂(coag/ac)催化葡萄糖制备山梨醇的方法。2、本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：3、一种钴银-活性炭双金属催化剂的制备方法，具体步骤为：4、以水为溶剂，葡萄糖在coag/ac催化剂的作用下与h2进行反应，反应温度为100-180℃，氢气压力为2～5mpa，反应2-6h，获得山梨醇。5、所述的coag/ac催化剂，其具有如下组成和制备过程：6、(1)该催化剂提供加氢催化功能的是多价态co氧化物复合物；该催化剂的载体是活性炭(ac)；该催化剂是采用等体积浸渍-真空干燥-氮保焙烧法制备的，具体步骤为：活性炭载体：将活性炭进行研磨，用分子筛筛出<200目的活性炭粉末，得到活性炭载体；7、(2)盐溶液的制备：取一定量的co(no3)2·6h2o和agno3放入烧杯中，用去离子水和无水乙醇混合溶液溶解制成盐溶液；8、(3)等体积浸渍：称取相应量的活性炭，加入至已配制好的金属盐溶液中，使盐溶液刚好被活性炭吸收，用玻璃棒搅拌约10-15min后，样品置于室温静置约4-6h。9、(4)真空干燥：将步骤(3)中静置后的样品置于真空干燥箱内，先抽真空，真空度不低于0.98atm，在真空条件下升温至60℃，干燥12h，干燥后降温升压取出，用玛瑙研钵充分研磨成粉末状；10、(5)氮保焙烧：将步骤(4)制备的粉末状样品放入管式焙烧炉的石英管内，在氮气氛围下经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧1-5h，当温度降至室温，取出样品密封储存。11、所述反应以水为溶剂，葡萄糖加氢反应温度为100-180℃，氢气压力为2～5mpa，反应2-6h。步骤(2)中水和乙醇的体积比为10:1～5:5；co(no3)2·6h2o与agno3的配比关系为2：1-10：1；步骤(2)和(3)中的co(no3)2·6h2o与载体ac的配比关系为0.5～3.5mmol/g，agno3与载体ac的配比关系为0.1～1mmol/g；所制备的coag/ac催化剂在加入反应釜前不需要还原预处理。12、本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：13、(1)所采用开发的coag/ac双金属催化剂在葡萄糖加氢反应中具有很好的催化活性，首次为葡萄糖加氢制备山梨醇反应构建了coag双金属催化剂。ag组分能抑制过渡金属co析出和防止其氧化失活。而且催化剂无需还原预处理，在温和条件下能够将葡萄糖高效氢化为山梨醇，显著简化催化剂制备和维护工艺。14、(2)coag/ac催化剂采用等体积浸渍-真空干燥-氮保焙烧法制备，制备方法适合大规模工业化制备，所使用的co组分是过渡金属，ag虽然属于贵金属，但其用量少且价格低于ru、pt等贵金属，具有优异的催化功能和调剂作用。反应条件温和，具有明显的优势及工业应用价值。当前第1页12当前第1页12