一种用于三聚氰胺合成的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于三聚氰胺制备，具体涉及一种用于三聚氰胺合成的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、三聚氰胺是一种重要的氮杂环有机化工中间产品，主要用于生产三胺甲醛树脂。其作为一种热固性树脂，具有耐热、耐老化、耐酸碱、阻燃等特点。广泛应用于木材加工、涂料、造纸、纺织、皮革、装饰板、层压板、复合地板、阻燃材料、减水剂、粘合剂及蜜胺摸塑粉等工业。近年来随着对三聚氰胺研究的深入及人们生活水平的不断提高，其应用领域和范围也在不断扩大，进入二十一世纪后，由于市场的需求，三聚氰胺年增长速度超过15％。

2、目前，三聚氰胺的生产多依赖于尿素法完成，将尿素加入反应器中，与催化剂(硅胶催化剂或氧化铝催化剂或硅铝胶催化剂)进行流化接触反应，反应为吸热反应，以熔盐载体循环加热，尿素在反应器中气化、分解，生成三聚氰胺、二氧化碳和氨。以尿素为原料的常、低压法三聚氰胺生产工艺，对催化剂的要求非常严格，要求具有高强度、高活性、负荷大及价格低等优点。因此，催化剂的选取及其使用性能的发挥将直接关系着整个三聚氰胺生产装置的生产能力、产出质量、原料消耗以及运行周期等诸多指标。国外巴斯夫(basf)三聚氰胺技术，催化剂采用γ-al2o3，国内绝大部分三聚氰胺催化剂采用粗孔硅胶。二十世纪九十年代中、后期，国内部分三聚氰胺装置催化剂开始使用硅酸铝型催化剂。

3、近年来三聚氰胺生产装置多使用硅铝胶催化剂，对硅铝胶催化剂的研究也不断深入。cn102580711a公开了一种气相法尿素合成蜜胺催化剂的生产方法，采用泡花碱和硫酸铝为原料进行生产三聚氰胺催化剂，但该方法生产中有碱煮扩孔、酸浸泡等操作，工艺流程长，操作复杂，生产成本高。cn110665521a公开了一种用于合成三聚氰胺的催化剂及其制备方法，其中所使用的硅胶载体比表面只有120m2/g，由此可推测其制备的催化剂比表面小，尿素负荷小，而且该方法生产催化剂含铝量高，成本较高。

4、近年，我司研究发现分子筛的掺杂可明显提高硅铝胶催化剂表面的酸中心数，从而导致三聚氰胺催化剂催化活性明显提高，同时通过探索分子筛的加入量比，使得催化剂在低温下同样具有较高活性，这样会降低副反应的发生几率，减少副产物在催化剂表面的沉积，减缓催化剂的失活速率，同时提高了催化剂的承载量和选择性。另一方面，粉煤灰是我国堆积量最大的固体废弃物之一，粉煤灰的堆积和外排不仅占用了大量土地资源，而且容易造成环境污染。而粉煤灰的主要成分也含有硅、铝，但其在三聚氰胺催化剂中的应用还未见报道。

5、有鉴于此，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决上述问题之一，提供一种新型的用于三聚氰胺合成的催化剂及其制备方法。

2、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

3、一种用于三聚氰胺合成的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将硅酸钠溶于水，滴加稀酸至ph为8时加入分子筛原粉，继续加入稀酸直至形成分子筛-硅凝胶；

5、2)将粉煤灰用氧化钙为引物加水溶解后，加入到分子筛-硅凝胶中，边搅拌边用碱溶液调整ph形成分子筛-硅铝胶体；

6、3)将分子筛-硅铝胶体先用稀酸溶液洗涤，后用去离子水洗涤；

7、4)将洗涤后产物置于弱酸溶液中浸渍，得浸渍后体系；

8、5)将浸渍后体系抽滤、洗涤并制备成喷雾浆液，喷雾浆液经喷雾造粒、焙烧，筛分除去粒度小于8μm的细小颗粒，最终得到符合要求的硅铝胶型催化剂成品。

9、进一步的，所述硅酸钠、分子筛与粉煤灰的加入量按照重量比为1∶(0.1～0.5)∶(2～3)。

10、优选地，所述分子筛选自mcm-22、zsm-48和mcm-56中的一种或多种；优选地，所述分子筛的硅铝比为20～150。

11、进一步的，步骤1)和步骤3)中稀酸为稀硝酸或稀硫酸或稀盐酸。

12、进一步的，步骤2)中氧化钙的加入量为粉煤灰重量的0.5％～3％；所用碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，碱溶液采用滴加方式加入，加入碱溶液调整ph至7～8。

13、进一步的，步骤4)中弱酸溶液为柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液与分子筛-硅铝胶体的体积比为(4～6)∶1。

14、进一步的，步骤5)中所述喷雾浆液的固含量为25wt％，所述喷雾造粒的喷雾器进出口温度为450℃、出口温度为115℃、进料压力为1.2mpa进行喷雾造粒。

15、进一步的，步骤5)中焙烧采用程序升温方式焙烧，以5～10℃/min的升温速度升至500～600℃，然后在该温度下继续焙烧2-20h。

16、一种用于生产三聚氰胺的催化剂，由上述方法制备得到。

17、进一步的，所得催化剂产品中含有65～85％的sio2，15～35％的al2o3，0～5％的p2o5。

18、本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

19、1、本发明利用粉煤灰代替市售硅铝胶所用铝源来制备新型硅铝胶型催化剂，实现固体废物的再利用，节约了成本。

20、2、在引物氧化钙的存在下，在碱性体系中，粉煤灰中的硅酸化合物阴离子会与溶液中的氢氧根发生成键反应，使得粉煤灰体积增大，也给了粉煤灰与硅胶重新组合键连的机会，形成的硅铝胶体原子间键合强度高，最终催化剂磨损指数比我司之前制备的分子筛掺杂催化剂磨耗率更小。

21、3、碱溶液逐滴加入导致了体积增大、键连重组，加上紧接着的酸洗涤会使得粉煤灰中的金属元素fe、ga、ti、k、na等基本被溶解掉，使得体系得到扩孔，而无需单独的老化扩孔步骤，节省了催化剂的制备工序。

22、4、分子筛的掺杂和弱酸浸渍可明显提高催化剂表面的酸中心数；同时在弱酸的浸渍下，增大催化剂的孔体积和比表面积，提高了催化活性；与此同时，有些粉煤灰中存在p元素，以p2o5的形式存在，可进一步提高催化剂的催化活性。

23、5、催化剂在低温下同样具有较高活性，这样会降低副反应的发生几率，减少副产物在催化剂表面的沉积，减缓催化剂的失活速率，同时提高了催化剂的承载量和选择性，最终提高了反应的转化率，提高了三聚氰胺的收率。

技术特征：

1.一种用于三聚氰胺合成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将硅酸钠溶于水，滴加稀酸至ph为8时加入分子筛原粉，继续加入稀酸直至形成分子筛-硅凝胶；

2.根据权利要求1所述的一种用于生产三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸钠、分子筛与粉煤灰的加入量按照重量比为1：（0.1~0.5）：（2~3）；

3.根据权利要求1所述的一种用于生产三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤3）中稀酸为稀硝酸或稀盐酸。

4.根据权利要求1所述的一种用于生产三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中氧化钙的加入量为粉煤灰重量的0.5%~3%；所用碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，加入碱溶液调整ph至7~8。

5.根据权利要求1所述的一种用于生产三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中弱酸溶液为柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液与分子筛-硅铝胶体的体积比为（4~6）：1。

6.根据权利要求1所述的一种用于生产三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述喷雾浆液的固含量为25wt％，所述喷雾造粒的喷雾器进出口温度为450℃、出口温度为115℃、进料压力为1.2mpa进行喷雾造粒。

7.根据权利要求1所述的一种用于生产三聚氰胺的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中焙烧采用程序升温方式焙烧，以5~10℃/min的升温速度升至500~600℃，然后在该温度下继续焙烧2-20h。

8.一种用于生产三聚氰胺的催化剂，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述方法制备得到。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，该催化剂产品中含有65~85％的sio2，15~35％的al2o3，0~5％的p2o5。

技术总结
本发明涉及三聚氰胺制备技术领域，公开了一种用于三聚氰胺合成的催化剂的制备方法，包括：1）将硅酸钠溶于水，滴加稀酸至pH为8时加入分子筛原粉，继续加入稀酸直至形成分子筛‑硅凝胶；2）将粉煤灰用氧化钙为引物加水溶解后，加入到分子筛‑硅凝胶中，边搅拌边用碱溶液调整pH形成分子筛‑硅铝胶体；3）将分子筛‑硅铝胶体先用稀酸溶液洗涤，后用去离子水洗涤；4）将洗涤产物置于弱酸溶液中浸渍，得浸渍后体系；5）将浸渍后体系抽滤、洗涤并制备成喷雾浆液，喷雾浆液经喷雾造粒、焙烧，筛分除去粒度小于8μm的细小颗粒，最终得到催化剂成品。该方法实现废物利用，节约成本，节省工序。所得催化剂性能达到了现有催化剂相当的水平。

技术研发人员：项裕桥,陈嘉梁,何相君,王永全,赵柏
受保护的技术使用者：宁波中科远东催化工程技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11