一种壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂及其制备方法和应用

本发明属于环境吸附新功能材料，具体涉及一种壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂及其制备方法和应用，具体为在染料吸附中的应用。

背景技术：

1、有机染料是工业废水中的一类污染物，由于其物理化学、热稳定性和光学稳定性而难以治理。因此，废水中染料的去除受到广泛关注，并对各种技术进行了研究。在离子交换法、生物分离法、微生物降解法、吸附法、化学沉淀法、膜分离法和电化学法等多种废水处理方法中，吸附法因其易于获取、操作简便、去除效率高而成为最适用的技术之一。然而，传统的材料，如活性炭、沸石和离子交换树脂，总是暴露出吸附能力/选择性低、化学可改性差、不可回收利用的缺点。制备高效、可再生、低成本、高吸附量、高选择性的吸附剂具有重要意义。超分子聚合物网络具有以下优点：1)超分子聚合物网络可以通过多种非共价相互作用由分子构建而成，避免了繁琐的有机合成；2)聚合功能单体的聚合物网络的吸附性能优于单个单体，达到了整体放大的效果；3)超分子聚合物网络在外界刺激下可降解，对环境友好，具有可回收性。

2、作为吸附剂，超分子聚合物网络的制备应采用经济、绿色、简便的方法。因此，通过非共价相互作用实现廉价、商品化、环保聚合物的交联是一种可行的途径。壳聚糖(cs)是一种天然多聚糖，具有无毒、生物相容性、可生物降解性、亲水性、抗菌活性和吸附性能。壳聚糖由于其大量的氨基和羟基官能团，对染料和金属离子的吸附具有潜在的库仑相互作用、氢键和范德华力，是潜在的吸附剂。

3、卟啉是一类水溶性的含氮生物色素(细胞色素生物色素)，无疑是生物学中最优秀的配体。将卟啉分子掺入壳聚糖中制备超分子聚合物网络会给网络体系带来特殊的性能。首先，卟啉是荧光发射的，这将赋予所获得的超分子网络聚合物荧光。第二，由于卟啉的固有特性，超分子聚合物网络体系将具有抗菌性能。

技术实现思路

1、本发明提供了一种壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂及其制备方法和应用，作为吸附剂可以高效地吸附阴离子染料，并且能够选择性地分离阳离子和阴离子染料。

2、本发明由如下技术方案实现的：一种壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂，所述壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂缩写为csh-thppna，其中壳聚糖和卟啉的结构式分别如下所示：

3、；

4、csh-thppna的制备方法为：卟啉钠溶解在ph = 4.0的缓冲溶液中，制备成卟啉钠浓度为2.58×10-5m的溶液，控制壳聚糖与卟啉钠的摩尔比为1：57.2-1：400，将壳聚糖与制备好的卟啉钠溶液混合，然后超声15 min、搅拌12h，过滤，最后将过滤所得绿色固体粉末真空干燥12h，即得到壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂。

5、所述卟啉钠的制备方法为：1.00g 5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉与0.4g乙醇钠加入到250ml甲醇中常温搅拌2h，反应完后将溶剂旋干，即可得到卟啉钠。

6、所述缓冲溶液为0.1m的20ml柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。

7、进一步的，所述卟啉钠和壳聚糖的摩尔比为1：286。

8、本发明还提供了所述的壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂在染料吸附中的应用，所述染料为阴离子曙红b、橙黄g、酸性品红钠盐中的至少一种。

9、进一步吸附染料的具体方法为：将壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂分散在含染料的待处理废水中，添加量为1g/l；连续搅拌，定时对溶液取样一次，并测试所取样品的紫外光谱，即吸附去除水中的阴离子染料；吸附完成后吸附剂再生处理具体方法为：吸附完成后过滤，吸附剂用0.4-0.6 m的氢氧化钠溶液超声振荡，再经去离子水清洗、离心分离，重新在卟啉钠缓冲溶液中沉淀，即完成再生。

10、所述含染料的待处理废水中染料的浓度为50mg/l。

11、所述壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂对于染料的吸附具有选择性，当阳离子染料和阴离子染料混合时，只吸附阴离子染料。

12、选择性吸附具体方法为：将壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂分散在同时含有阴离子染料和阳离子染料的待处理废水中，吸附剂的添加量为1g/l；连续搅拌，定时对溶液取样，并测试所取样品的紫外光谱，即吸附去除水中的阴离子染料，溶液中只残留阳离子染料。

13、所述待处理废水中，染料分别为阴离子曙红b和阳离子孔雀石绿盐酸盐的混合染料，或阴离子橙黄g和阳离子孔雀石绿盐酸盐的混合染料，混合染料的浓度均为5mg/l。

14、所述壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂的制备原理为在酸性条件下质子化的壳聚糖和卟啉钠之间存在静电相互作用，从而被卟啉钠交联起来形成壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络。

15、与现有技术相比，本发明中所述的壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络制备简单方便、低能耗，原料廉价易得、毒性低，而且能够高效地吸附阴离子染料，能够回收利用，特别地是还能有效地分离阴阳染料离子，是一种绿色环保的多功能染料吸附剂。

16、以超分子聚合物网络为材料开辟了一种有效、经济的吸附和分离材料的途径，这将促进基于分子间非共价键相互作用构建新型聚合物材料的进一步研究，从而提高有机染料对水溶液的选择性吸附和分离能力。

技术特征：

1.一种壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂，其特征在于：所述壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂缩写为csh-thppna，其中壳聚糖和卟啉的结构式分别如下所示：

2.根据权利要求1所述的壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂，其特征在于：所述卟啉钠的制备方法为：1.00g 5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉与0.4g乙醇钠加入到250ml甲醇中常温搅拌2h，反应完后将溶剂旋干，即可得到卟啉钠。

3.根据权利要求1所述的壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂，其特征在于：所述缓冲溶液为0.1m的20ml柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液。

4.根据权利要求1所述的壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂，其特征在于：所述卟啉钠和壳聚糖的摩尔比为1：286。

5.权利要求1所述的壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂在染料吸附中的应用，其特征在于：所述染料为阴离子曙红b、橙黄g、酸性品红钠盐中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：具体方法为：将壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂分散在含染料的待处理废水中，添加量为1g/l；连续搅拌，定时对溶液取样一次，并测试所取样品的紫外光谱，即吸附去除水中的阴离子染料；吸附完成后吸附剂再生处理具体方法为：吸附完成后过滤，吸附剂用0.4-0.6 m的氢氧化钠溶液超声振荡，再经去离子水清洗、离心分离，重新在卟啉钠缓冲溶液中沉淀，即完成再生。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述含染料的待处理废水中染料的浓度为50mg/l。

8.权利要求1所述壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂在染料筛选吸附中的应用，其特征在于：在阳离子染料和阴离子染料混合时，该壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂只吸附阴离子染料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：选择性吸附的具体方法为：将壳聚糖-卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂分散在同时含有阴离子染料和阳离子染料的待处理废水中，吸附剂的添加量为1g/l；连续搅拌，定时对溶液取样，并测试所取样品的紫外光谱，即吸附去除水中的阴离子染料，溶液中只残留阳离子染料。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述待处理废水中，染料分别为阴离子曙红b和阳离子孔雀石绿盐酸盐的混合染料，或阴离子橙黄g和阳离子孔雀石绿盐酸盐的混合染料，混合染料的浓度均为5mg/l。

技术总结
本发明属环境吸附新功能材料技术领域，提供一种壳聚糖‑卟啉超分子聚合物网络染料吸附剂及其制备方法和应用。缩写为CSH‑THPPNa，其制备方法为：卟啉钠溶解在pH=4.0的缓冲溶液中，控制壳聚糖与卟啉钠的摩尔比为1：57.2‑1：400，将壳聚糖与制备好的卟啉钠溶液混合，超声15 min、搅拌12h，过滤，将过滤所得绿色固体粉末真空干燥，即得CSH‑THPPNa。原料廉价易得，过程简单易行、操作方便、利于工业化生产；表现出低成本、吸附容量高、吸附速率快、吸附选择性好、易循环使用等优点，对废水中染料的吸附性能优异，具有良好的应用前景。能高效吸附阴离子染料，还能有效地分离阴阳染料离子。

技术研发人员：夏丹玉,程玉洁,张俊杰,左莹,魏学红
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7