一种Bi-Ti-Mn-MOF衍生的BiOCl/TiO2球形异质结制备方法及应用

本发明涉及一种bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结制备方法及应用，属于材料领域。

背景技术：

1、人工合成染料广泛应用于制革，涂料以及化妆品等行业，也是工业废水中的常见污染物之一。即使废水中染料残留物的浓度很低也会对环境和生物造成严重的危害。因此，在排放前将工业废水中的染料降解为无毒无害的产物十分必要。mof因其具有空隙结构，比表面积大等一系列优点，被广泛应用于降解染料领域。

2、近年来，源于单金属mof(bi-mof)衍生出来的异质结被广泛应用于染料降解，这类异质结对染料的降解表现出非常好的效果。双金属mof衍生出来的异质结对染料的降解也应运而生。cn113546688b专利文献公开了一种高效降解有机废水的bi-mof-m/bi-2moo-6可见光催化剂在可见光的照射下可高效降解多种有机染料废水和高浓度抗生素废水。cn114849782b专利文献公开了一种阶梯型bi-mof-m/cds/bi-2s-3异质结可见光催化剂及其制备方法，对有机污染物的矿化率高，是一种高效、易回收的实用型光催化剂。

3、由此可见bi-mof衍生的异质结对有机染料废水具有良好的降解作用，然而目前的一些bi-mof衍生的异质结对染料的吸附效果还存在一些不足。有些异质结只能在酸性或者碱性环境下才能吸附染料。还有一部分只有在特定的温度下才可以达到预期效果。现如今，能在短时间内吸附罗丹明，并且效率极高，制备过程简单的异质结报道很少。

4、本发明公开一种bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结制备，可以高效地吸附有机污染物。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结，该异质结由bi、ti、mn三种金属组成的mof金属框架结构，biocl与tio2生长在bi-ti-mn-mof形成的金属框架上。

2、本发明的另一目的是提供一种bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结的制备方法，具体包括如下步骤：

3、(1)将由五水硝酸铋和对苯二甲酸溶解于由甲醇和二甲基二酰胺组成的混合溶剂中，搅拌，得到混合溶液a。

4、(2)在混合溶液a中依次加入钛酸四丁酯和四水氯化锰，搅拌均匀，得到混合溶液b。

5、(3)将混合溶液b超声震荡。

6、(4)震荡完成后将混合溶液b倒入反应釜中进行加热反应。

7、(5)加热完成后的溶液，离心分离并用甲醇清洗，烘干后得到bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结。

8、优选的，步骤(1)中甲醇与二甲基二酰胺的体积比为1：1～1：2。

9、优选的，步骤(1)中混合溶剂中五水硝酸铋的加入量为250～280g/l，对苯二甲酸的加入量为125～140g/l。

10、优选的，步骤(2)中溶液a中钛酸四丁酯的用量为70～85ml/l，四水氯化锰的用量为26～29g/l。

11、优选的，步骤(3)中超声震荡时间不少于10min。

12、优选的，步骤(4)中溶液在反应釜中加热反应的反应温度为150～220℃和反应时间为30～48h。

13、优选的，步骤(5)中烘干条件为在干燥箱内60℃条件下烘干12h。

14、bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结在吸附有机污染物中的应用。

15、本发明的有益效果

16、(1)本发明制备的bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结由biocl、tio2、bi-mof、ti-mof、mn-mof组成；在bi-ti-mn-mof的框架中，片状biocl与层状tio2覆盖在bi-ti-mn-mof的球形框架上；bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结对有机污染物罗丹明可以高效降解，吸附率达到96％以上。

17、(2)在制备过程中，通过四水氯化锰引入mn元素，一方面是引入氯原子，与铋结合成氯氧化铋；另一方面引入mn，mn与对苯二甲酸结合形成mn-mof，加强对罗丹明的降解作用。

18、(3)加热温度会影响产品的性能，加热温度过低，过渡金属不能与有机配体结合，反应不能进行；温度过高，不仅会破坏mof金属框架结构，还会破坏生长在mof金属框架上的biocl和tio2。

19、(4)本发明所制备得到的bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结对有机污染物罗丹明的降解不受环境温度的影响，本发明制备的bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结，要求温度150～220℃，反应时间30～48h。离心后置入60℃反应12h，取出发现其形貌呈现球形形状，可以判断温度在一定范围内不会影响该球形异质结的形状及结构。

20、(5)本发明所制备得到的bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结对有机污染物罗丹明的降解不受环境ph值的影响，当异质结表面带正电时，溶液中的带有相反电荷的oh-，cl-和rhb负离子靠库仑引力紧密吸附在粒子表面构成吸附层，形成双电层。当异质结表面带负电时，溶液中的h+、rhb正离子靠库仑引力紧密吸附在粒子表面构成吸附层，形成双电层。双电层产生的ζ电位越大，则斥力越大越不利于rhb的吸附。

技术特征：

1.一种bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下所述：

2.根据权利要求1所述bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结的制备方法，其特征在于：步骤(1)中甲醇与二甲基二酰胺的体积比为1：1～1：2。

3.根据权利要求1所述bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结的制备方法，其特征在于：步骤(1)中混合溶液a中五水硝酸铋的加入量为250～280g/l，对苯二甲酸的加入量为125～140g/l。

4.根据权利要求1所述bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结的制备方法，其特征在于：步骤(2)中混合溶液b中钛酸四丁酯的用量为70～85ml/l，四水氯化锰的用量为26～29g/l。

5.根据权利要求1所述bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结的制备方法，其特征在于：步骤(3)中超声震荡时间不少于10min。

6.根据权利要求1所述bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结的制备方法，其特征在于：步骤(4)中混合溶液b在反应釜中加热反应的反应温度为150～220℃和反应时间为30～48h。

7.根据权利要求1所述bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结的制备方法，其特征在于：步骤(5)中烘干条件为在干燥箱内60℃条件下烘干12h。

8.根据权利要求1～7任一所述方法制备得到的bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结，其特征在于：bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结由bi、ti、mn三种金属组成的mof金属框架结构，biocl与tio2生长在bi-ti-mn-mof形成的金属框架上。

9.根据权利要求1～7任一所述方法制备得到的bi-ti-mn-mof衍生的biocl/tio2球形异质结在吸附有机污染物中的应用。

技术总结
本发明公开一种Bi‑Ti‑Mn‑MOF衍生的BiOCl/TiO<subgt;2</subgt;球形异质结制备方法及应用，属于材料领域。该方法属于水热溶剂法。本发明所使用的有机配体是对苯二甲酸，金属配体为五水硝酸铋、钛酸四丁酯、四水氯化锰、溶剂为甲醇与二甲基二酰胺。本发明所述方法包括配料、振荡与搅拌、加热、烘干四个步骤。制备出的Bi‑Ti‑Mn‑MOF衍生的BiOCl/TiO<subgt;2</subgt;球形异质结可用于染料的吸附降解，且吸附性不受环境温度、酸碱性的影响。

技术研发人员：段永华,柏会仙,苏林,苏临辉,马立世,彭明军,郑善举,李萌蘖
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17