一种氧化铝负载分子筛膜催化剂和制备方法及微通道反应器胺化反应方法与流程

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种氧化铝负载分子筛膜催化剂和制备方法及微通道反应器胺化反应方法。

背景技术：

1、胺类产品可看作是用不同种类或数目的烷基、芳香基等烃基取代氨分子中的氢得到的化合物，包括脂肪胺、芳香胺、季铵盐、醚胺、酰胺等。其中脂肪胺应用十分广泛，如纺织工业、染料、浮选、冶金、废水处理、日用品等行业。

2、目前脂肪胺类化合物常用的合成方法包括脂肪酸氨化加氢法和脂肪醇胺化法以及烯烃直接胺化法，其中烯烃直接胺化法具有原子利用率高，三废少等优势，但一般反应能垒较高，相应合成条件苛刻。

3、20世纪80年代早期酸性催化剂的发展为该类合成方法的实际应用提供了可能性。1994年，异丁烯与氨直接胺化合成叔丁胺的过程实现了工业化。除异丁烯外的其他几种烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯等，其胺化的过程在实验室中也被进行研究。但由于相关转化率低且催化剂易失活，无法长周期运行而没有工业化应用。

4、20世纪70年代，国际上就开始了烯烃胺化制备相应胺类产品的研究，但由于胺化反应选择性差且催化剂寿命短，未能工业化应用。

5、us4375002公开了用无定形硅酸铝或硅铝分子筛为催化剂进行异丁烯直接胺化的方法，但由于硅酸铝材料和硅铝分子筛的酸中心过强，高温下易促进烯烃聚合反应的发生，导致催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活。

6、us4929759公开了以硼原子取代的beta分子筛为催化剂进行异丁烯胺化反应，可达到一定转化率，且选择性大于98％，但反应条件苛刻，反应压力为30mpa，且反应温度需在300℃以上，装置运行28天催化剂积碳达到11％。

7、cn104418754a公开了以列管式固定床为反应器制备叔丁胺，但该工艺路线空速较低，生产效率不高，不利于反应扩散，且列管反应器更换催化剂较为困难，投资大，生产上难以应用。

8、根据现有技术表明，烯烃胺基化反应中的烯烃原料易在催化剂孔道内长时间停留发生聚合生成高分子碳化物，而相应高聚体易碳化造成催化剂孔道堵塞使寿命下降，导致催化剂需频繁更换。同时，现有技术多采用绝热堆床反应器进行烯烃胺化工艺，由于该类反应转化率较低，因此该工艺路线导致装置内反应器规模极大，且大量烃类、液氨等危险物料滞留在装置内构成重大危险源，有较大安全风险。同时绝热堆床反应器在工业上操作中产生的热量无法移除，通常反应放出的热量又会加剧反应升温，从而加剧烯烃聚合，产生积碳，造成催化剂寿命下降，此外，该类反应为平衡反应，热力学上高温不利于反应正向进行，因此，若生成的反应热无法有效移除，将会促进反应逆向进行，导致装置产能下降。

9、因此，若能开发一种方法减小反应规模，强化传质，同时减少积碳，降低反应压力，提高生产效率，则可大幅减少装置投资，降低装置内液氨，烯烃等危险原料存量，减少装置重大危险源存在风险，同时提高反应效率，节省装置投资，降低产品单耗。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，首先本发明提出一种氧化铝负载分子筛膜催化剂和制备方法，其作为催化剂相较于传统分子筛或金属催化剂，孔道更畅通，更有利于分子扩散，原料在膜内扩散距离短，其传质阻力小，有利于反应内扩散，运行1000h以上，催化剂积碳小于5％。

2、本发明还提供一种采用上述氧化铝负载分子筛膜作为催化剂装填于微通道反应器内，进行胺化反应的方法。

3、为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

4、第一方面，本发明提供一种氧化铝负载分子筛膜催化剂的制备方法，步骤包括：

5、1)将氧化铝粉末与水混合，搅拌均匀后压片，干燥，焙烧，打磨光滑，然后用溶剂洗涤，干燥，制得载体；

6、2)以硅源、铝源、模版剂氢氧化四丙基铵(tpaoh)、矿化剂和水为原料，配置前驱体合成液，与步骤1)的载体转移至水热釜中晶化，晶化结束后，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到分子筛膜催化剂前体；

7、3)将步骤2)的分子筛膜催化剂前体用离子交换溶液进行超声表面处理，然后过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，制得氧化铝负载分子筛膜催化剂。

8、本发明中，步骤1)所述氧化铝为α-al2o3，θ-al2o3，η-al2o3，γ-al2o3中的一种或几种；

9、优选地，所述氧化铝粉末，其松堆密度为0.2-1g/ml，例如0.2、0.4、0.6、0.8、1g/ml，比表面积为20-300m2/g，例如20、50、100、150、200、250、300m2/g，孔体积为0.1-0.5ml/g，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ml/g；粒度为5-100μm，例如5、10、30、50、70、90、100μm。

10、本发明中，步骤1)所述水的用量为氧化铝粉末质量的5-15wt％，例如5、7、9、11、13、15wt％，优选6-8wt％。

11、本发明中，步骤1)压片后，所述干燥，温度为30-60℃，例如30、40、50、60℃，时间为24-48h，例如24、30、35、40、45、48h；所述焙烧，温度为800-1400℃，例如800、1000、1200、1400℃，时间为12-24h，例如12、14、16、18、10、22、24h；

12、优选地，所述压片，尺寸为1-3mm，例如1、2、3mm。

13、本发明中，步骤1)所述溶剂洗涤，溶剂用量与氧化铝粉末质量比为10-100:1，例如10：1、30：1、50：1、70：1、90：1、100：1；

14、优选地，所述溶剂选自丙酮、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。

15、本发明中，步骤2)所述硅源为白炭黑、硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅中的至少一种；

16、所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝中的至少一种；

17、所述矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

18、本发明中，步骤2)所述硅源与载体的质量比为9-200:1，例如9：1、30：1、60：1、90：1、120：1、150：1、200：1，优选10-30:1；

19、所述模板剂氢氧化四丙基铵与硅源的摩尔比为0.1-1.5:1，例如0.1：1、0.3：1、0.5：1、0.7：1、0.9：1、1.1：1、1.3：1.5：1，优选0.1-0.5:1；

20、所述硅源与铝源的摩尔比为520-50:1，例如20：1、25：1、30：1、35：1、40：1、45：1、50：1，优选30-50:1。

21、本发明中，步骤2)所述模板剂氢氧化四丙基铵、铝源分别与水混合，配制为水溶液；

22、优选地，所述模板剂氢氧化四丙基铵配制为浓度10-30wt％例如10、15、20、25、30wt％的水溶液；

23、优选地，所述铝源配制为浓度10-40wt％例如10、20、30、40wt％的水溶液。

24、本发明中，步骤2)所述矿化剂加入量为调节溶液ph至12-14，例如12、13、14；

25、优选地，所述矿化剂使用时，与水混合配制为水溶液。

26、本发明中，步骤2)所述前驱体合成液具体配制过程为：先将模版剂氢氧化四丙基铵的水溶液与硅源混合，剧烈搅拌1-5h例如1、2、3、4、5h，再加入矿化剂调节溶液ph为12-14，再加入铝源的水溶液，在20-80℃例如20、40、60、80℃下剧烈搅拌老化12-48h例如12、20、30、40、48h，得到前驱体合成液；

27、优选地，所述剧烈搅拌转速为500-1000rpm，例如500、700、900、1000rpm。

28、本发明中，步骤2)所述前驱体合成液与载体的质量比为50-750:1，例如50：1、100：1、200：1、300：1、400：1、500：1、600：1、700：1、750：1。

29、本发明中，步骤2)所述晶化，条件为水热釜以0.5-2℃/min的速率升温至150-220℃，例如150、170、190、210、220℃，保温100-300小时，例如100、150、200、250、300小时，再以0.5-1℃/min例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1℃/min的速率降温至30-60℃，例如30、40、50、60℃；

30、优选地，所述水热釜为具有聚四氟乙烯内衬的水热釜。

31、本发明中，步骤2)所述焙烧，温度为450-650℃，例如450、500、550、600、650℃，时间为6-18h，例如6、8、10、12、14、16、18h。

32、本发明中，步骤3)所述离子交换溶液体积与分子筛膜催化剂前体的质量之比为20-30ml/g，例如20、22、24、26、28、30ml/g。

33、本发明中，步骤3)所述离子交换溶液选自铵盐、碱土金属、过渡金属的硝酸盐、醋酸盐的水溶液中的至少一种；

34、优选地，所述离子交换溶液的浓度为20-50wt％，例如20、30、40、50wt％，优选20-30wt％。

35、本发明中，步骤3)所述超声表面处理，条件为：超声频率20-50khz，例如20、30、40、50khz；温度20-80℃，例如20、40、60、80℃；时间1-5h，例如1、2、3、4、5h。

36、在本发明的催化剂制备方法中，还包括压片、过滤、洗涤、干燥等操作，均为本领域常规技术手段，本发明不做特别限定，优选地，步骤3)采用与步骤2)相同条件的过滤，洗涤，干燥，焙烧操作。

37、第二方面，本发明提供一种由上述方法制备得到的氧化铝负载分子筛膜催化剂；

38、所述催化剂粒径为1-3mm，例如1、2、3mm。

39、第三方面，本发明还提供了一种上述催化剂在胺化工艺中的应用。

40、本发明提供一种微通道反应器胺化反应方法，步骤包括：

41、在微通道反应器装载上述氧化铝负载分子筛膜催化剂，液氨与烯烃在微通道反应器内进行反应，制得胺化产品。

42、其中，液氨与烯烃通过隔膜泵打入静态混合器内，再经过预热器加热至反应温度，后通入微通道反应器进行反应，反应产物分离后得到产品。

43、其中，所述烯烃为异丁烯、乙烯、苯乙烯、丙烯中的一种或几种。

44、其中，所述烯烃与氨的进料摩尔比为1:1-6，例如1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6，优选1:1.2-1.8。

45、其中，所述反应，压力为0.1-20mpag，例如0.1、1、5、10、15、20mpag，优选1-5mpag；温度为200-400℃，例如200、250、300、350、400℃；

46、优选地，所述反应，空速(以烯烃液相进料计)为0.5-50h-1，例如0.5、1、10、20、30、40、50h-1，优选2-12h-1。

47、其中，所述微通道反应器的微通道结构为直流型的管状结构，直径为0.5-8mm，例如0.5、1、3、5、7、8mm，优选1-3mm。

48、在本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法为：反应开始前，在惰性气体的氛围中热处理催化剂8-24h，例如8、12、16、20、24h，由于本发明制备的氧化铝负载分子筛膜类型催化剂比表面积大，吸附性能较高，长期放置其活性位点易被杂质占据，因此需用热惰性气体预处理对催化剂进行活化，催化剂活化完成后调节反应器温度并按照相应比例进料，利用反应器出口调节阀控制系统压力，分离后得到胺化产品。

49、优选的，所述热处理采用的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

50、优选的，所述热处理采用的工艺条件为：温度为300-500℃，例如300、350、400、450、500℃，优选350-450℃；压力为0.1-5mpag，例如0.1、1、2、3、4、5mpag，优选0.1-0.5mpag。

51、与现有技术相比，本发明的积极效果是：

52、采用本发明所述的反应采用连续操作的微通道反应器胺化方法，达到相同的转化率反应空速可相比于传统工艺提高5倍以上，显著提高了反应效率；同时本工艺可加强传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免飞温现象，相比绝热床反应器温度恒定，可减少由于热力学限制造成的转化率下降；且该反应器内物料存储量少，使装置危险化学品存量最小化，提高了反应过程的安全性。

53、采用氧化铝负载分子筛膜作为催化剂装填于微通道反应器内，其作为催化剂相较于传统分子筛或金属催化剂，孔道更畅通，更有利于分子扩散，原料在膜内扩散距离短，其传质阻力小，有利于反应内扩散,提高反应选择性，运行1000h以上，催化剂积碳小于5％。