一种用于高级氧化的相分离的协同催化剂及其制备方法

本发明涉及水处理材料制备领域，具体涉及了一种用于高级氧化的相分离的协同催化剂及其制备方法

背景技术：

1、双酚a(bpa)作为广泛使用的酚类化合物，通常用于合成聚碳酸酯、环氧树脂等。它经常被用于制造各种日常消费品中，包括水管、食品和饮料包装以及电子设备等，但bpa性质稳定，很难在自然环境中降解，且产生了显著的亲脂性而容易在生物体内富集，对中高等生物存在雌激素效应，严重影响生物体以及人体正常的内分泌功能，因而对人类以及环境具有明显的危害。故急需一种绿色高效的酚类处理技术去除环境中残留的酚类污染物。

2、一般来说，催化方法的最终规则是在高效催化剂尤其是涉及异质材料的催化剂的作用下，通过化学反应如氧化技术将废水中的污染物快速分解成二氧化碳和水或小分子有机物。值得注意的是，高级氧化工艺(aops)因其能够处理来自工业和生活的高浓度废水而被广泛研究和开发。基于可控羟基自由基(·oh)、硫酸根自由基(so4·-)甚至过氧化物(o2·)和单线态氧(1o2)生成的涉及过氧单硫酸盐(pms)的aops具有很高的氧化能力，与传统处理工艺相比具有很大的优越性。

3、与光催化剂或碳基催化剂相比，过渡金属氧化物基催化剂因其成本低、长期稳定性好、可在较宽的ph值范围内有效活化pms而受到越来越多的关注。co、fe、cu、mn和ni等过渡金属催化剂因其灵活的价态、组分可控和低成本在过硫酸盐活化过程中受到了广泛关注。其中co系材料因具有可调氧化还原对、丰富的表面活性位点以及可活化pms的明显表面氧空位等优点，因此在aops方面具有很多优势。但单一金属离子存在浸出严重，重复利用效率低，二次污染等缺点，同时增加成本。为解决这一问题，人们提出了如形态调节、原子掺杂、合金化和与其他材料杂化等方法。

技术实现思路

1、发明目的：本发明提出了用于高级氧化的相分离的协同催化剂及其制备方法，提供一种高效且可循环使用的催化剂，提高对难降解的酚类大分子有机污染物例如bpa的去除率，降低氧化剂的使用，且对多种污染物具有较好的普适性。

2、技术方案：本发明提出的一种用于高级氧化的相分离的协同催化剂，所述催化剂为mno@co/c-x双金属催化剂，x＝500/600/700。

3、优选地，前驱体mnooh直径为150nm，mnooh上负载的co单质直径为100nm。

4、一种用于高级氧化的相分离的协同催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、s1、将高锰酸钾溶解于水/乙醇混合溶剂中，常温搅拌至高锰酸钾完全溶解后进行水热，收集沉淀，离心洗涤干燥，得到mnooh前驱体；

6、s2、将三羟甲基氨基甲烷溶解在hcl水溶液中，溶解均匀，得到缓冲溶液；

7、s3、将s1中所得mnooh溶解在缓冲溶液中，超声搅拌均匀；调节ph值后加入盐酸多巴胺，搅拌直至溶解，再加入四水合乙酸钴，常温搅拌，制备聚多巴胺包覆的双金属催化剂；

8、s4、将所得催化剂置于氮气氛围里，升温进行煅烧。

9、优选地，s1中高锰酸钾浓度为7～7.5g/l，水/乙醇体积比为2～5％。

10、优选地，s1中水热温度为140～145℃，水热时间为12～13h。

11、优选地，s2中三羟甲基氨基甲烷浓度为50～55mmol/l，hcl浓度为2～2.5mol/l。

12、优选地，s3中mnooh浓度为7.1～7.6g/l，盐酸多巴胺浓度为7.1～7.6g/l，四水合乙酸钴浓度为1～1.5mmol/l。

13、优选地，s3中调节ph值为7～9，搅拌时间为12～13h。

14、优选地，s4中升温速率为3～5℃/min，煅烧时间为3～4h，碳化温度为500～700℃。

15、优选地，s1中通过水热法合成mnooh纳米棒。

16、有益效果：本发明提出的一种用于高级氧化的相分离的协同催化剂，mno@co/c催化剂保留mnooh前驱体的纳米棒结构，并通过煅烧改变其催化活性。结果表明，煅烧后形成的催化剂表现出明显的具有姜泰勒效应的mn3+以及单质co，且对活化过硫酸盐表现出较高的催化活性，在催化剂使用量为5mg，pms用量为10mg时，13min内基本可以实现20ppm bpa的完全降解，且反应速率常数达到0.463，且一维化催化剂利于电子迁移，便于回收，可循环使用。

技术特征：

1.一种用于高级氧化的相分离的协同催化剂，其特征在于，所述催化剂为mno@co/c-x双金属催化剂，x＝500/600/700。

2.根据权利要求1所述的用于高级氧化的相分离的协同催化剂，其特征在于，前驱体mnooh直径为150nm，mnooh上负载的co单质直径为100nm。

3.一种根据权利要求1或2所述的一种用于高级氧化的相分离的协同催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的用于高级氧化的相分离的协同催化剂的制备方法，其特征在于，s1中高锰酸钾浓度为7～7.5g/l，水/乙醇体积比为2～5％。

5.根据权利要求3所述的用于高级氧化的相分离的协同催化剂的制备方法，其特征在于，s1中水热温度为140～145℃，水热时间为12～13h。

6.根据权利要求3所述的用于高级氧化的相分离的协同催化剂的制备方法，其特征在于，s2中三羟甲基氨基甲烷浓度为50～55mmol/l，hcl浓度为2～2.5mol/l。

7.根据权利要求3所述的用于高级氧化的相分离的协同催化剂的制备方法，其特征在于，s3中mnooh浓度为7.1～7.6g/l，盐酸多巴胺浓度为7.1～7.6g/l，四水合乙酸钴浓度为14.3～14.8mmol/l。

8.根据权利要求3所述的用于高级氧化的相分离的协同催化剂的制备方法，其特征在于，s3中调节ph值为7～9，搅拌时间为12～13h。

9.根据权利要求3所述的用于高级氧化的相分离的协同催化剂的制备方法，其特征在于，s4中升温速率为3～5℃/min，煅烧时间为3～4h，碳化温度为500～700℃。

10.根据权利要求3所述的用于高级氧化的相分离的协同催化剂的制备方法，其特征在于，s1中通过水热法合成mnooh纳米棒。

技术总结
本发明公开了一种用于高级氧化的相分离的协同催化剂及其制备方法，通过使用高锰酸钾水热制备的MnOOH为前驱体，再采用盐酸多巴胺包裹MnOOH负载钴的方法制备了钴锰双金属催化剂，经过惰性氛围煅烧得到金属Co以单质的形势负载在MnOOH表面的双金属催化剂具有较好的活化过硫酸盐的能力。在氧化剂浓度为0.2g/L，催化剂投加量为0.1g/L的条件下，13min内可基本实现浓度为20ppm的双酚A的完全降解，反应速率常数达到0.463min<supgt;‑1</supgt;，且MnCo双金属催化剂具有良好的磁回收效果，可循环使用。此发明为环境污染物的高级氧化研究提供了一种有效的整体式高效催化剂，有望在环境治理中起到关键作用。

技术研发人员：杨福,刘梦婷,赵宏瑶
受保护的技术使用者：江苏科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17