含有改性Beta分子筛的催化剂组合物与应用的制作方法

本发明涉及一种原料beta分子筛改性及其催化剂制备方法与应用，尤其涉及一种具有棒状、小晶粒的原料beta分子筛改性及其催化剂制备方法与应用，属于分子筛材料及其制备。

背景技术：

1、沸石分子筛是以微孔为特色的材料，在吸附分离、离子交换和多相催化等领域发挥着举足轻重的作用。沸石分子筛的孔径一般都小于1nm且不尽相同，因此可对不同大小的分子进行筛分；尤其很多小孔和中孔(八元环和十元环)沸石分子筛体现出了独特的择形作用，在多相催化中具有异常重要的地位。然而，微孔孔道对大尺寸分子在其中的扩散限制严重影响了沸石分子筛在催化反应中的应用。

2、我国是燃料油消费大国，如何有效提高催化剂对重油大分子的处理能力是提高重油大分子催化裂化生产燃料油收率问题的核心。沸石分子筛作为重油转化催化剂中的主要活性组分，其扩散性能对重油大分子的裂化起到至关重要的作用，改善其扩散能力能够更好地解决重质原料油的转化问题。

3、制备具有介-微孔复合孔道的沸石分子筛成为研究热点之一。制备多级孔沸石分子筛的方法中，通过后处理的方式对沸石分子筛进行脱铝、脱硅或结构重排较为常用。原料beta分子筛的骨架硅铝比高、氢转移反应活性低、平均孔径介于y型分子筛和zsm-5分子筛之间，具有优异的碳四烯烃选择性。因此，开发一种改性beta分子筛，将其采用现有工艺制备成催化剂，将大大提高炼油催化剂的性能，带动炼油催化剂的技术进步，同时也将带来巨大的社会效益和经济效益。

技术实现思路

1、有鉴于此，为了解决上述问题之一，一种原料分子筛改性催化剂、催化剂组合物及其方法与应用，具有以下之一效果：对乙烯、丙烯、丁烯总收率提高，或汽油产率增加，或柴油产率增加，或焦炭产率降低。另外，本技术也提供了改性beta分子筛制备方法，改性beta分子筛多种应用方式如单独催化使用，改性beta分子筛组合后使用，并且涉及beta分子筛催化剂在催化裂化应用中效果显著。

2、本发明包含以下内容：

3、实施方式1，一种催化剂组合物，其包括：

4、5-20wt％的改性beta分子筛，所述改性beta分子筛不含模板剂，所述改性beta分子筛的粒径为100-300nm，所述改性beta分子筛的介-大孔体积为0.15-0.40cm3/g，介-大孔的体积占总孔体积的40％-60％，所述改性beta分子筛的结晶度为80％-160％，所述改性beta分子筛的sio2/al2o3为20-200；

5、20-40wt％的usy型分子筛；

6、40-50wt％的催化剂载体；

7、10-20wt％的粘结剂；和

8、0-20wt％的zsm-5分子筛，

9、其中，催化剂组合物的总质量为100wt％。

10、实施方式2.根据实施方式1所述的催化剂组合物，其通过如下步骤制备：

11、步骤一、将各组分混合均匀，成型，并在水蒸气中进行老化获得老化后的组合物；

12、步骤二、将老化后的组合物进行筛分，并且焙烧，得到所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物的介孔体积值大于等于所述改性beta分子筛的介孔体积值的25％，优选33％，所述催化剂组合物的介-大孔的体积占总孔体积的比大于等于所述改性beta分子筛的介-大孔的体积占总孔体积的比的110％，优选120％。

13、实施方式3.根据实施方式2所述的催化剂组合物，步骤一中的老化是在40％以上的水蒸气中，在300至900℃，老化2至10小时。

14、实施方式4.根据实施方式2所述的催化剂组合物，步骤二中的筛分是指将老化后的组合物筛分成50目至500目，焙烧是指在200至500℃的温度焙烧1至5小时。

15、实施方式5.根据实施方式2所述的催化剂组合物，所述改性beta分子筛如下制备：

16、将含有模板剂的原料beta分子筛完全脱除模板剂得到脱除模板剂的原料beta分子筛；

17、将所述脱除模板剂的原料beta分子筛进行至少一个或者至少两个以下步骤的循环得到所述改性beta分子筛：进行铵离子交换或者氢离子交换，然后进行高温焙烧或者水热处理。

18、实施方式6.根据实施方式2所述的催化剂组合物，所述含有模板剂的原料beta分子筛制备包括如下步骤：步骤一，在溶剂中依次加入铝源，碱源，模板剂，搅拌成溶液后，继续陈化，得到中间产物a；

19、步骤二，另取溶剂加入硅源、晶种和添加剂，搅拌至完全溶解后，加入步骤一中的中间产物a，然后再加入铝源，得到碱性凝胶b；

20、步骤三，将步骤二中的所述碱性凝胶b进行晶化，得到原料beta分子筛；

21、所述模板剂用量以摩尔计为所述铝源的2％至10％，所述原料beta分子筛为棒状或小晶粒，所述原料beta分子筛的粒径100-300纳米，所述铝源的利用率大于等于90％，所述硅源的利用率大于等于83％，所述原料beta分子筛结晶度大于等于93％。

22、实施方式7.根据实施方式1所述的催化剂组合物，所述usy分子筛的硅铝比为10至100，例如20至80，30至40。

23、实施方式8.根据实施方式1所述的催化剂组合物，所述改性beta分子筛的含量为10-15wt％。

24、实施方式9.根据实施方式1所述的催化剂组合物，所述粘结剂为铝溶胶；所述催化剂载体为高岭土。

25、实施方式10.本技术还提供一种进行催化裂化反应或者加氢裂化反应的方法，其采用实施方式1至9中任一项所述的催化剂组合物作为催化剂。

26、实施方式11.根据实施方式10所述方法，用于对重油进行催化裂化反应或者加氢裂化反应。

27、实施方式12.本技术还提供一种制备改性beta分子筛的方法，包括如下步骤：

28、将含有模板剂的原料beta分子筛完全脱除模板剂得到脱除模板剂的原料beta分子筛；

29、将所述脱除模板剂的原料beta分子筛进行至少一个或者至少两个以下步骤的循环得到所述改性beta分子筛：进行铵离子交换或者氢离子交换，然后进行高温焙烧或者水热处理。

30、实施方式13.本技术还提供一种原料beta分子筛如下制备：包括以下步骤：

31、步骤一，在溶剂中依次加入铝源，碱源，模板剂，搅拌成溶液后，继续陈化，得到中间产物a；

32、步骤二，另取溶剂加入硅源、晶种和添加剂，搅拌至完全溶解后，加入步骤一中的中间产物a，然后再加入铝源，得到碱性凝胶b；

33、步骤三，将步骤二中的所述碱性凝胶b进行晶化，得到原料beta分子筛；

34、所述模板剂用量以摩尔计为所述铝源的2％至10％，所述beta分子筛为棒状或小晶粒，所述原料beta分子筛的粒径100-300纳米，所述铝源的利用率大于等于90％，所述硅源的利用率大于等于83％，所述原料beta分子筛结晶度大于等于93％。此外，本发明的技术方案还带来了许多其他的优点，这些优点将会在具体实施方式中详细说明。

35、本技术至少具有以下之一效果

36、本技术的催化剂组合物具有优良的孔结构数据，组合物的催化剂裂化效果显著，具体表现为下列之一：对乙烯、丙烯、丁烯总收率提高，或汽油产率增加，或柴油产率增加，或焦炭产率降低，本技术的催化剂载体包括高岭土，粘结剂包括铝溶胶；

37、进一步地，该改性的beta分子筛作为催化裂化催化剂的助剂和催化加氢催化剂的助剂，采用本发明提供的所述改性的beta分子筛作为催化剂的助剂时可以明显提高催化剂的催化活性。