一种抗CO中毒的多金属复合催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，涉及一种抗co中毒的多金属复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在化石能源为人类生活带来便捷的同时，过量的二氧化碳的排放也导致了严重的能源枯竭和温室效应。二氧化碳加氢技术可以将二氧化碳转化为清洁能源，既降低了二氧化碳的浓度又获得了清洁能源，因此高值化的催化转化二氧化碳是解决能源枯竭和温室效应的有效途径。近些年来，发展了大量的催化剂用来催化转化二氧化碳，在这其中，贵金属由于其强的氢气裂解能力、高的催化反应活性，吸引了广大研究者的研究兴趣，被广泛应用在各种催化领域。然而，许多催化剂在应用过程中会面临着一氧化碳中毒的问题，一氧化碳中毒是由于催化剂对一氧化碳有强烈的吸附，导致催化活性位点被堵塞、催化剂表面积碳等，从而使催化剂丧失活性。因此，发展抗一氧化碳中毒的复合催化剂材料是提高催化活性、选择性和稳定性的有效途径。

2、有大量的策略被用来减缓一氧化碳中毒，可以被分为两大类：(1)通过亲氧金属来氧化一氧化碳；(2)调整催化剂电子结构，减少对一氧化碳的吸附。调整电子结构的策略又包括：表面包覆(appl.surface sci.614,156131)、合金化(nano lett.23,685-693)、提高分散度(appl.catal.b:environ.291,120101)、优化金属/载体相互作用(chem.commun.59,13583-13586)等，这些措施都有效地缓解了催化剂的一氧化碳中毒。最近主客协同的材料被广泛研究，通过功能化的客体元素(包括反应气体、中间产物、异相元素等)来提高主体材料的性能。但是，相应的合成过程、应用条件、作用机制较为复杂，因此，发展一种简易且普适的主客协同策略来减缓催化剂一氧化碳中毒，并使其具有优异的催化活性、选择性和稳定性依然面临挑战。

3、专利cn117239154a公开了一种用于催化肼硼烷产氢的copt/ceo2复合纳米催化剂及其制备方法和应用，该方法剂将二氧化铈粉末分散在水中，加入钴源前驱体和铂源前驱体，室温下超声，得到均匀的混合液，然后加入硼氢化钠还原，得到copt/ceo2复合纳米催化剂。但该专利制备的copt是一种合金，同时尺寸较大为3.2±0.4nm，且该专利制备的催化剂用于催化肼硼烷产氢，不一定具备良好的抗一氧化碳中毒特性。

4、专利cn117065782a公开了一种多功能纳米催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：将zif-8前驱体置于惰性气氛下热解，得到氮掺杂碳框架载体；将氮掺杂碳框架载体超声分散在水中，并在快速搅拌条件下向其中加入铂源、铱源和过渡族金属源，将所得混合物在搅拌状态下加热直至溶液全部蒸干，得到黑色粉末；将黑色粉末依次进行研磨、热解和洗涤，得到多功能纳米催化剂；其中，所述过渡族金属源包括钴源、镍源、铜源和铁源中的任意一种。但该专利制备的催化剂仍为pt合金，且缺少结构上的表征，未提及所合成pt合金是否具有抗一氧化碳中毒特性。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种抗co中毒的多金属复合催化剂及其制备方法和应用，本发明在二氧化碳加氢反应中具有高活性、选择性和稳定性。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一在于，提供一种抗co中毒的多金属复合催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、s1、将载体通过超声均匀分散于溶剂中，得到载体分散液；

5、s2、向载体分散液中滴加主体活性金属前驱体溶液，继续超声；

6、s3、继续向载体分散液中滴加功能化客体金属前驱体溶液，继续超声，得到混合溶液；

7、s4、将混合溶液进行持续超声，直至干燥，并进行研磨，得到混合粉末；

8、s5、将混合粉末进行热解，自然冷却至室温，获得抗co中毒的多金属复合催化剂；

9、步骤s2中主体活性金属包括铂、镍或钴，步骤s3中功能化客体金属包括铋、铜、铁、镍、钴或锑。

10、进一步地，步骤s1中载体包括多孔二氧化铈(ceo2)纳米棒、商业纳米二氧化铈或商业纳米氧化铝(al2o3)，溶剂包括乙醇或甲醇，载体与溶剂的质量/体积比为(5-50g):1l。

11、进一步地，所述多孔二氧化铈纳米棒的制备方法包括以下步骤：

12、将铈盐溶解于水中形成铈盐水溶液；

13、将碱溶解于水中形成碱水溶液；

14、将碱水溶液缓慢滴加于铈盐水溶液中，混合，得到混合溶液；

15、将混合溶液反应；

16、冷却至室温后，离心清洗，真空干燥；

17、退火，获得多孔二氧化铈纳米棒。

18、作为优选的技术方案，所述铈盐采用硝酸铈，所述铈盐水溶液中铈的浓度为84-501g/l；

19、所述碱采用氢氧化钠，所述碱水溶液中氢氧根的浓度为5-15mol/l；

20、所述铈盐水溶液与碱水溶液的体积比为(5-15):(20-60)，所述混合的时间为10-60min；

21、所述反应的温度为80-120℃，时间为15-30h；

22、所述干燥的温度为60-100℃，时间为10-20h；

23、所述退火的气氛采用空气，温度为200-600℃，时间为1-3h。

24、进一步地，步骤s2中主体活性金属前驱体溶液中金属前驱体包括氯铂酸、氯化镍或氯化钴，溶剂包括水或乙醇，金属的浓度为5-20g/l，主体活性金属前驱体溶液与步骤s1中溶剂的体积比为(6.6-660):10000。

25、作为优选的技术方案，所述金属中铂的浓度为10-20g/l，镍或钴的浓度为5-15g/l。

26、进一步地，步骤s3中功能化客体金属前驱体溶液中金属前驱体包括硝酸铋、硝酸铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴或氯化锑，溶剂包括水或乙醇，金属的浓度为5-15g/l，功能化客体金属前驱体溶液与步骤s1中溶剂的体积比为(10-100):10000。

27、作为优选的技术方案，所述金属前驱体采用氯化锑时溶剂采用水。

28、进一步地，步骤s1至s3中超声的频率为20-50khz，时间为5-15min。

29、进一步地，步骤s4中超声的温度为30-80℃，频率为20-50khz。

30、进一步地，步骤s5中热解的气氛包括氢氩混合气或氩气，氢氩混合气中氢气的占比为0-20vol％，温度为350-1000℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为0.5-5h。

31、作为优选的技术方案，步骤s5中热解的气氛采用氢氩混合气，氢氩混合气中氢气的占比为5-20vol％。

32、本发明的技术方案之一在于，提供一种所述的方法制备的抗co中毒的多金属复合催化剂。

33、本发明的技术方案之一在于，提供一种所述的抗co中毒的多金属复合催化剂的应用，所述复合催化剂应用于二氧化碳加氢反应。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、(1)本发明制备的复合催化剂在应用于二氧化碳加氢反应中表现出极高的活性、选择性和稳定性；主体活性金属尺寸小，使复合催化剂具有高活性；载体上除主体活性金属外还均匀分布着其他功能化客体金属，功能化客体金属显著调节了主体活性金属的电子结构，弱化了对一氧化碳的吸附，使复合催化剂具有高选择性，表现出极好的抗一氧化碳中毒的特性；主体活性金属和载体的相互作用强，使复合催化剂具有高稳定性；

36、(2)本发明制备的复合催化剂制备工艺简单、成本低、具有产业化的应用前景。