一种用于氨分解制氢的Ru/CeO2-SiO2催化剂及其制备方法

本发明属于氨分解，具体涉及一种用于氨分解制氢的ru/ceo2-sio2催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、氢能源因其能量转换效率高、来源广泛且环保，是一种理想的清洁能源。然而，氢气体积密度极低，容易发生泄露、燃烧和爆炸，存在氢脆问题，这些因素制约了氢气的储运与大规模应用。为解决储运难题，研究者们对氢存储系统进行了深入探索，并开发出多种原位制氢技术，主要包括电解水制氢、重整制氢和氨分解制氢。尽管电解水制氢无污染，但面临能耗大和成本高的问题；醇类燃料如甲醇和乙醇的重整制氢，会产生cox等副产物，可能污染燃料电池降低使用寿命。相比之下，氨分解制氢仅产生氢气和氮气两种无害产物，无其他污染物排放，因此以氨为储氢载体更加环保、安全和经济。总体而言，氨储氢技术可有效解决氢能汽车中的氢储运问题，是当前氢能源领域的研究热点。

2、目前，氨分解制氢催化剂中的活性中心主要为铁、钴、镍、钌以及金属氮化物，载体常见的有氧化镁、氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳和碳纳米管。采用贵金属钌作为活性中心的催化剂表现出较高的催化活性，而非贵金属催化剂的活性相对较差。cn1456491a公开了一种钌负载于碳纳米管上的氨分解制氢催化剂，该催化剂在450-550℃范围内表现出良好的催化活性；但该催化剂具有较高的负载量(高达4.9％)，高负载量增加了催化剂成本；而较低负载量(1.5％ru)的催化剂在550℃下的转化率仅为75.5％，氨分解效率不高。cn115920942a公开了一种氧化镁包覆的钌基催化剂，采用mof-74包覆的zif-8或zif-67为载体，钡、镧、铯中的一种或几种作为改性助剂；钌的含量占催化剂质量的0.2-2％，助剂组分的含量占催化剂质量的5-20％；该催化剂虽然制备方法较为简单(浸渍法)，但其即使在低空速下氨分解活性依然不佳(6000ml·g-1h-1，500℃转化率31.05％)。

技术实现思路

1、针对现有氨分解制氢催化剂存在的上述贵金属ru负载量高、低温活性不足、氨气处理效率低的问题，本发明的目的在于提供一种高效的低ru载量的氨分解催化剂及其制备方法，其以ceo2/sio2为复合载体，通过将ru定向吸附在ceo2表面，以提高ru基催化剂的氨分解催化效率和催化剂的稳定性，从而开发设计出一种低温、高效、稳定的氨分解催化剂。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种钌基催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体，所述活性组分为钌，与所述载体为ceo2/sio2；其中，活性组分ru在催化剂中的占比为0.5-1.5wt.％，ceo2占比为12-35wt.％。

4、所述ru基催化剂的制备方法包括以下步骤：

5、(1)将硅前驱体分散于醇-水溶剂中，搅拌下加入沉淀剂溶液和表面活性剂ctab，继续搅拌4-12小时；

6、(2)将步骤(1)所得沉淀离心、干燥后，在空气气氛中焙烧制得高比表面积球形sio2；

7、(3)采用静电吸附法负载ceo2，将步骤(2)制得的sio2超声分散于硝酸铈溶液中，后向溶液中加入naoh溶液，反应5～10分钟后将反应得到的沉淀抽滤、干燥后，在空气气氛中焙烧，制得复合载体ceo2/sio2；

8、(4)将步骤(3)得到的复合载体ceo2/sio2超声分散于烧杯中得到悬浊液a，将钌前驱体溶解于烧杯中得到溶液b，向悬浊液a、溶液b中分别加入hcl溶液将其ph调至3～4；

9、(5)将步骤(4)中的溶液b经泵缓慢加入悬浊液a中，反应1-12h，抽滤、干燥后获得沉淀样品，置于一定气氛下焙烧制得所述钌基催化剂。

10、进一步地，步骤(1)中所用硅前驱体与沉淀剂的体积比为5～25:1；所用硅前驱体与活性剂ctab的质量比为5～9:1；

11、进一步地，步骤(1)中所述硅前驱体为硅溶胶、四甲氧基硅烷、偏硅酸钠、正硅酸四乙酯中的至少一种；

12、进一步地，步骤(1)中所述沉淀剂为氨水、碳酸铵、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

13、进一步地，步骤(1)所述醇-水溶剂中醇与水的体积比为1:5，所述醇为戊醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。

14、进一步地，步骤(2)所述焙烧的温度为500-900℃，时间为1-6h。

15、进一步地，步骤(3)所述naoh溶液浓度为2～4mol/l。

16、进一步地，步骤(3)所述焙烧的温度为350-750℃，时间为9-15h。

17、进一步地，步骤(4)所述ru前驱体为六氯钌酸钾、水合五氯钌酸钾、水合五氯钌酸铵中的至少一种。

18、进一步地，步骤(4)所述hcl溶液浓度为1～5mol/l。

19、进一步地，步骤(5)所述焙烧是于50vol.％h2/ar混合气中，以300-600℃烧制2-6h。

20、上述制备的钌基催化剂可用于氨分解制氢。

21、本发明的有益效果在于：

22、本发明提供了一种ru基氨分解催化剂，其载体ceo2/sio2采用静电吸附法制得，在碱性条件下sio2其电位为负，通过控制溶液中的oh-的浓度和吸附时间，使[ce(oh)x]y+物质吸附在sio2表面，再经煅烧形成均匀分散的孤立ceo2纳米颗粒。使用该方法制备得到的ceo2不仅颗粒小而且在sio2表面分散十分均匀；同时ceo2因其自身独特的ce3+-ce4+变价能力能提供大量氧空位，氧空位可通过提供活性位点、改善电子和物质的迁移、促进反应物的活化以及优化反应动力学等多种方式共同促进氨分解反应的正向进行，从而表现出良好的活性。

23、ceo2(零电荷点约为8.1)材料表面在ph＝3-5的酸性条件下带正电，采用强静电吸附法，可将ru选择性定向吸附在ceo2表面，而不是sio2上(表面带负电)。使用该方法制备的ru/ceo2-sio2催化剂，其ru颗粒大小均一且分散均匀，有利于促进氨分解反应的进行。由于ru颗粒分布在ceo2表面，使其即使在高温下ceo2在sio2表面移动，由于ceo2的阻隔作用，活性组分ru也不会发生团聚，使得催化剂表现出优良的稳定性。具体的，本发明所制备的催化剂在ru负载量1wt.％的条件下，在550℃即可使氨分解转化接近平衡转化率，是一种低负载量、低成本、高效稳定的氨分解催化剂。

技术特征：

1.一种ru/ceo2-sio2催化剂，其特征在于：包括活性组分和载体，所述活性组分为钌，所述载体为ceo2/sio2；催化剂中，活性组分ru的质量百分数为0.5-1.5%，ceo2的质量百分数为12-35%。

2.一种制备如权利要求1所述的ru/ceo2-sio2催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硅前驱体与沉淀剂的体积比为5~25:1；硅前驱体与表面活性剂ctab的质量比为5~9:1；

4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述焙烧的温度为500-900 ℃，时间为1-6 h。

5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述naoh溶液浓度为2~4 mol/l；所述焙烧的温度为350-750 ℃，时间为9-15 h。

6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述ru前驱体为六氯钌酸钾、水合五氯钌酸钾、水合五氯钌酸铵中的至少一种；所述hcl溶液浓度为1~5 mol/l。

7. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述焙烧是于50 vol.% h2/ar混合气中，以300-600 ℃烧制2-6 h。

8.一种如权利要求1所述的ru/ceo2-sio2催化剂或如权利要求2-7任一项所述的方法制得的ru/ceo2-sio2催化剂在氨分解制氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于氨分解制氢的Ru/CeO2‑SiO2催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。所述催化剂包括活性组分Ru和载体CeO2/SiO2。采用静电吸附法，使CeO2纳米颗粒均匀分散在SiO2表面，活性组分Ru纳米颗粒选择性负载于CeO2表面，CeO2因独特的Ce3+‑Ce4+变价能力可形成丰富氧空位；氧空位的产生有利于增强Ru‑CeO2相互作用强度、改善Ru表面电子结构、活化反应物以及优化反应动力学，促进氨分解反应的进行；此外，Ru颗粒仅分布在CeO2表面，高温下即使CeO2在SiO2表面发生移动，活性组分Ru也不会团聚，使得Ru/CeO2‑SiO2催化剂表现出优异的氨分解反应催化性能和良好的稳定性。

技术研发人员：陈崇启,柯翔,方辉煌,罗宇,江莉龙
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16