硼吸附树脂及其制备方法和盐湖卤水提硼的方法与流程

本申请涉及盐湖卤水处理的，特别是涉及一种硼吸附树脂及其制备方法和盐湖卤水提硼的方法。

背景技术：

1、自然界中的硼大多赋存于硼镁矿和盐湖卤水中，是生产硼酸的重要来源。其中，硼镁矿的开采工艺繁琐复杂，生产成本较高，并且其存储量急剧下降，限制了硼酸产业的发展。盐湖卤水富含钾、镁、硼、锂、锶等高价值元素，是一种极具开发潜力的液态硼矿，已成为目前硼酸生产的主要方式。

2、从盐湖卤水中提硼的方法主要有沉淀法、氧化物吸附法、膜分离法和离子交换法等。其中，沉淀法需要消耗大量的沉淀剂，沉淀分离过程存在损耗，致使分离不完全，因此硼的回收率低；氧化物吸附法所采用的氧化物吸附剂在长期使用后吸附容量会有所降低，并且再生较为耗时；膜分离法以选择性半透膜为分离介质，并在膜的两侧调整压力、电位或浓度等推动力而实现硼的提取，但膜分离法受溶液参数的影响较大，维护成本也较高；离子交换法利用吸附树脂与硼酸之间的络合反应来达到提取硼的目的，具有去除效率高、操作简单等优点。然而，传统的硼吸附树脂的吸附容量低，制约了盐湖卤水提硼的产业化发展。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种硼吸附树脂及其制备方法和盐湖卤水提硼的方法，以解决传统的硼吸附树脂的吸附容量低，制约了盐湖卤水提硼的产业化发展的问题。

2、本申请的上述目的是通过如下技术方案进行实现的：

3、本申请第一方面，提供一种硼吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：

4、混合具有如通式（ⅰ）所示结构的邻苯二酚化合物、无机碱和第一溶剂，进行碱化处理，制备前驱体；

5、混合具有如通式（ⅱ）所示结构的大孔树脂、第二溶剂、催化剂和所述前驱体，进行n-烷基化反应，制备中间体；

6、对所述中间体进行酸化处理，制备硼吸附树脂；

7、（ⅰ）；（ⅱ）；

8、其中，r1不存在，或选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚烯基、取代或未取代的亚炔基和取代或未取代的亚烷氧基中的一种；

9、r2选自h、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的芳基中的一种；

10、n为正整数，x为卤素。

11、在其中一个实施例中，所述邻苯二酚化合物包括多巴胺盐酸盐、多巴胺氢溴酸盐、4-[(甲氨基)甲基]邻苯二酚氢溴酸盐和4-[(乙氨基)甲基]邻苯二酚氢溴酸盐中的一种或多种。

12、在其中一个实施例中，所述无机碱包括naoh、koh、lioh、ba(oh)2、na2co3和nahco3中的一种或多种。

13、在其中一个实施例中，混合具有如通式（ⅰ）所示结构的邻苯二酚化合物、无机碱和第一溶剂，包括以下步骤：

14、混合所述无机碱和所述第一溶剂，制备碱溶液，并在所述碱溶液中加入所述邻苯二酚化合物。

15、在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：

16、（1）所述邻苯二酚化合物和所述无机碱的摩尔比为1：（1~1.2）；

17、（2）所述酚溶液中的邻苯二酚化合物的质量分数为95%~99%；

18、（3）所述碱溶液中的无机碱的质量分数为4%~8%；

19、（4）所述碱化处理的时间为2h~6h。

20、在其中一个实施例中，混合具有如通式（ⅱ）所示结构的大孔树脂、第二溶剂、催化剂和所述前驱体，包括以下步骤：

21、混合所述大孔树脂和所述第二溶剂，进行溶胀处理，加入所述前驱体和所述催化剂。

22、在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：

23、（1）所述第二溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或多种；

24、（2）所述大孔树脂和所述第二溶剂的质量比为1：（2~6）；

25、（3）所述溶胀处理的温度为20℃~40℃；

26、（4）所述溶胀处理的时间为1h~6h。

27、在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：

28、（1）所述催化剂包括卤化物和贵金属中的一种或多种；

29、（2）所述大孔树脂和所述催化剂的质量比为1：（0.05~0.1）；

30、（3）所述大孔树脂和所述前驱体的质量比为1：（2~5）；

31、（4）所述n-烷基化反应的温度为30℃~140℃；

32、（5）所述n-烷基化反应的时间为6h~24h。

33、在其中一个实施例中，所述酸化处理采用的酸液包括hcl的水溶液、h2so4的水溶液和hno3的水溶液中的一种或多种。

34、在其中一个实施例中，满足以下条件中的一个或多个：

35、（1）所述中间体和所述酸液的质量比为1：（1~1.5）；

36、（2）所述酸液中的酸的质量分数为5%~20%；

37、（3）所述酸化处理的时间为2h~6h。

38、本申请第二方面，提供一种硼吸附树脂，采用如上所述的硼吸附树脂的制备方法制得。

39、在其中一个实施例中，所述硼吸附树脂的吸附容量≥2.1mg/g。

40、在其中一个实施例中，所述硼吸附树脂的孔隙率为65%~75%。

41、在其中一个实施例中，所述硼吸附树脂的粒径为0.3mm~1.1mm。

42、本申请第三方面，提供一种盐湖卤水提硼的方法，包括以下步骤：

43、利用如上所述的硼吸附树脂，对盐湖卤水进行吸附处理。

44、本申请具有以下有益效果：

45、本申请以具有如通式（ⅰ）所示结构的邻苯二酚化合物和具有如通式（ⅱ）所示结构的大孔树脂为原料，邻苯二酚化合物中的亚氨基（-nh-）能够与大孔树脂的卤代甲基（-ch2-x）进行n烷基化反应，从而获得含有多羟基官能团的硼吸附树脂。得益于高刚性的苯环结构，该硼吸附树脂中的酚羟基均处于顺式邻位结构，都能与硼酸进行螯合反应而形成稳定的单环或双环螯合物，因此吸附容量得到明显的提升。同时，该制备方法在n-烷基化反应之前的碱化处理和n-烷基化反应之后的酸化处理，实现了对酚羟基的保护和去保护，防止酚羟基对ph造成影响，减少了副反应的发生，从而获得高产率、高纯度和高吸附容量的硼吸附树脂。

技术特征：

1.一种硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述邻苯二酚化合物包括多巴胺盐酸盐和多巴胺氢溴酸盐中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述无机碱包括naoh、koh、lioh、ba(oh)2、na2co3和nahco3中的一种或多种。

4.如权利要求1~3任一项所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，混合具有如通式（ⅲ）所示结构的邻苯二酚化合物、无机碱和第一溶剂，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：

6.如权利要求1~3任一项所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，混合具有如通式（ⅱ）所示结构的大孔树脂、第二溶剂、催化剂和所述前驱体，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：

8.如权利要求7所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：

9.如权利要求1~3任一项所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，所述酸化处理采用的酸液包括hcl的水溶液、h2so4的水溶液和hno3的水溶液中的一种或多种。

10.如权利要求9所述的硼吸附树脂的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：

11.一种硼吸附树脂，其特征在于，采用如权利要求1~10任一项所述的硼吸附树脂的制备方法制得。

12.如权利要求11所述的硼吸附树脂，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：

13.一种盐湖卤水提硼的方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结
本申请涉及一种硼吸附树脂及其制备方法和盐湖卤水提硼的方法。硼吸附树脂的制备方法包括以下步骤：混合具有如通式（Ⅲ）所示结构的邻苯二酚化合物、无机碱和第一溶剂，进行碱化处理，制备前驱体；混合具有如通式（Ⅱ）所示结构的大孔树脂、第二溶剂、催化剂和所述前驱体，进行N‑烷基化反应，制备中间体；对所述中间体进行酸化处理，制备硼吸附树脂。该制备方法可以获得高产率、高纯度和高吸附容量的硼吸附树脂。

技术研发人员：蔡建国,石洪雁,万舒生
受保护的技术使用者：江苏海普功能材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16