一种可快速回收的TiO2-MBC-BiVO4复合光催化剂的制备方法和应用

本发明涉及光催化剂，具体是一种可快速回收的tio2-mbc-bivo4复合光催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、我国是抗生素生产和使用大国，年产量占全球生产总量的60％左右，施用量约占全球总用量的一半，其中畜禽养殖业抗生素使用量约占总用量的52％。然而抗生素在动物体内的吸收利用率较低，约70％-90％的抗生素以原药或代谢物的形式随粪便和尿液排放到环境中，给环境造成了巨大的压力。环境中的抗生素会诱导微生物产生抗生素抗性基因(args)，使养殖废水成为args的大型存储库。args可在细菌亲子代之间垂直转移，或者通过质粒、整合子、转座子等可移动遗传元件在细菌种属内或种属间发生水平基因转移，具有可复制或传播的生物学特性。args对微生物耐药性产生压力，危害人体健康，被认为是一类新型环境污染物。

2、传统的污水处理技术可有效降低水体中的病原微生物，但对args的去除效果非常有限。近年来，高级氧化技术在args废水处理方面取得了较好的效果，尤其是光催化技术具有设备简单、易于操作、无二次污染、应用范围广等优点，被认为是最具有应用潜力的“绿色”水体净化技术。其中光催化剂tio2凭借价格低廉，副作用小等优势被普遍使用，然而其禁带约3.2ev左右，仅在紫外光光作用下产生电子-空穴对，对光的利用率较低。光催化剂bivo4的禁带约2.3-2.4ev,在紫外区和可见光区都有吸收，但其存在电子-空穴易复合、表面吸附能力差等问题，导致其光催化性能并不理想。而且tio2和bivo4作为光催化剂在实际应用中都存在分离和回收困难的问题。

3、现有技术如中国专利文献cn 105944711 a(申请号201610283454.3)公开了一种可见光相应的bivo4/tio2/石墨烯三元复合光催化剂及其制备方法，其将bivo4和tio2进行了复合联用，但其主要针对有机染料污染物的处理，同时该技术同样并未解决催化剂在应用中分离和回收的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种可快速回收的tio2-mbc-bivo4复合光催化剂的制备方法和应用。制备方法中通过选用来源为农林固体废弃物制备磁性生物炭作为载体，使制得的催化剂具备良好的分离回收性能。

2、为实现上述技术效果，本发明采用下述技术方案：

3、一种可快速回收的tio2-mbc-bivo4复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1.生物质材料清洗烘干后过筛得到生物质粉末，生物质粉末于fecl3溶液浸泡后过滤晾干、热解后即得磁性生物炭(mbc)；

5、s2.取钛酸四丁酯投入无水乙醇中，搅拌混匀得到溶液a；取等摩尔比的bi(no3)3·5h2o和nh4vo3投入混合溶剂中，搅拌均匀得到溶液b；将表面活性剂溶于无水乙醇，得到溶液c；

6、s3.室温搅拌下将溶液b和溶液c同时滴加至溶液a中，滴加完毕继续搅拌，静置陈化得到混合液；

7、s4.将步骤s1制得的磁性生物炭加入步骤s3制得的混合液中，搅拌分散均匀后于陈化为凝胶状，将凝胶于烘箱中烘干得到固体；

8、s5.将步骤s4制得的固体在惰性气体氛围下热解，降至室温后研磨粉碎即得可快速回收的tio2-mbc-bivo4复合光催化剂。

9、生物炭(bc)是有农林废弃物、污泥等生物质材料经限氧热解得到的富碳材料，其具有特殊的多孔隙结构、高比表面积和吸附能力，可作为良好的催化剂载体。通过适当的方法将光催化剂负载于生物炭，能够利用生物炭的吸附性能增强对污染物的捕获能力，同时碳材料的导电性也可以降低光催化剂的带隙能，促使光生电子-空穴对的快速分离，从而提高复合材料的光催化性能。另外，选择磁性生物炭作为载体还会有助于光催化剂的有效分离和回收。

10、优选的，步骤s1中，生物质材料粉碎过100目筛得到生物质粉末。

11、优选的，步骤s1中，fecl3溶液的浓度范围为0.5mol/l-2.0mol/l，浸泡时长为1h-3h；进一步优选的，fecl3溶液的浓度范围为1.0mol/l-1.5mol/l，浸泡时长为2h-3h。

12、优选的，步骤s1中，生物质材料与fecl3溶液的比例为30g:(100-500)ml；进一步优选的，生物质材料与fecl3溶液的比例为30g:(200-350)ml。

13、优选的，步骤s2的溶液a中，钛酸四丁酯与无水乙醇的投料体积比为(2-3.5):5，进一步优选的，钛酸四丁酯与无水乙醇的投料体积比为3:5。

14、优选的，步骤s2的溶液b中，混合溶剂由混酸、去离子水和无水乙醇按照1:(1.3-1.9):10的体积比混合而成，混酸由硝酸和冰乙酸按1:(0.75-2)的体积比混合而成；进一步优选的，混合溶剂由混酸、去离子水和无水乙醇按照1:1.5:10的体积比混合而成，混酸由硝酸和冰乙酸按1:1.5的体积比混合而成。

15、优选的，步骤s2的溶液b中，bi(no3)3·5h2o与混酸的投加比例为(0.008-0.012)mol:1ml；进一步优选的，bi(no3)3·5h2o与混酸的投加比例为0.01mol:1ml。

16、优选的，步骤s2的溶液c中，表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温等中的一种或多种，表面活性剂的投加量为钛酸四丁酯换算为ti元素质量的1-5％，表面活性剂与无水乙醇的比例为(0.01-0.05)g:5ml；进一步优选的，表面活性剂选用十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的投加量为钛酸四丁酯换算为ti元素质量的3％，表面活性剂与无水乙醇的比例为0.03g:5ml。

17、优选的，步骤s3中，溶液b中bi元素的摩尔量与溶液c中ti元素的摩尔量的比例范围为(0.55-1.12):1，溶液b与溶液a的体积比为(0.9-1.5):1，溶液b和溶液c的滴加速度为1滴/s；进一步优选的，溶液b中bi元素的摩尔量与溶液c中ti元素的摩尔量的比例范围为(0.65-1):1，溶液b与溶液a的体积比为(1-1.2):1。

18、优选的，步骤s3中，搅拌时长为1.5-3h，静置陈化的温度为25-30℃，静置陈化的时长为6-12h；进一步优选的，搅拌时长为2h，静置陈化的温度为25℃，静置陈化的时长为8h。

19、优选的，步骤s4中，磁性生物炭的投加质量与步骤s3制得的混合液中换算为ti元素质量的比例为(1-5):1；进一步优选的，磁性生物炭的投加质量与步骤s3制得的混合液中换算为ti元素质量的比例为(2.5-4):1。

20、优选的，步骤s4中，陈化的温度为25-30℃，陈化的时长为24-60h；进一步优选的，静置陈化的温度为25℃，静置陈化的时长为48h。

21、优选的，步骤s5中，惰性气体选自氮气、氦气或氩气中的一种，热解具体为以2-10℃/min的速率升温至300-700℃后保持0.5-4h；进一步优选的，热解具体为以5℃/min的速率升温至500℃后保持1h。

22、优选的，步骤s5中，将固体于研钵中研磨粉碎过100-200目筛；进一步优选的磨粉碎过200目筛。

23、本发明还提供了上述制备方法制得的可快速回收的tio2-mbc-bivo4复合光催化剂在去除养殖废水中抗性基因的应用。

24、优选的，所述应用中，可快速回收的tio2-mbc-bivo4复合光催化剂按照0.05-0.15g/l的范围投入含有抗性基因的废水中，在可见光条件下进行抗性基因的去除处理。

25、本发明的有益效果是：

26、(1)本发明使用的农林固体废弃物，来源广泛、廉价易得，可以大规模使用，实现资源化利用达到“以废治污”的目的。

27、(2)本发明制备光催化材料，工艺及操作简单，不需要特殊设备，易于实现工业化生产。

28、(3)本发明制备的复合光催化材料，提高了对args的吸附能力，拓宽了吸收光谱范围，增加了光利用率。同时不同材料复合还有利于电子-空穴对的快速分离，从而提高材料的光催化效率。另外本光催化材料具有磁性有助于光催化剂的有效分离和回收。

29、(4)本发明制备的复合光催化材料绿色无毒，对环境友好。

30、(5)本发明制备的复合光催化材料对养殖废水中的args具有较好的去除效果。