一种铼基双位点催化剂制备及其低温低压合成氨的应用

本发明属于合成氨催化剂材料制备领域，具体涉及一种铼基双位点催化剂制备及其低温低压合成氨的应用。

背景技术：

1、氨(nh3)不仅是一种重要的化学原料，也是储存和运输可再生能源重要的能源载体，是人类生活中最广泛生产的化学物质之一。目前工业上合成氨的主要来源为haber-bosch工艺，该工艺以化石资源为原料，利用铁基或钌基催化剂合成氨，出口氨净值可达10-20%。然而反应需要在高温(400-500 ℃)和高压(≥10 mpa)下进行，消耗全球约2%的能源，释放的二氧化碳量约占全球排放量1-2%。

2、随着对可再生能源的开发利用，将其转化为电能用于电解制氢，并耦合合成氨工艺是实现绿色氨工艺的重要途径。但是我国压力型电解水制氢系统输出氢气的压力(≤5mpa)及温度(≤400 ℃)均远低于目前氨合成工艺反应条件，因此需要开发制备与压力型电解水制氢工艺反应条件相匹配的氨合成技术。发展温和条件下高效合成氨催化剂是解决这一难题的关键。

3、与fe基催化剂相比，ru基氨合成催化剂在温和条件下表现出更加优异的活性，但是ru属于贵金属，地球上储量稀少，一定程度限制了大规模应用。发展高效的非贵金属低温低压合成氨催化剂具有重要的意义。金属铼与fe、ru相比更易解离n2，相关铼基氮化物和负载型铼基氨合成催化剂已有报道，但还未实现温和条件下高效合成氨。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供了一种高铼酸钾负载过渡金属催化剂（tms/kreo4），其活性组分包括tms和kreo4。

2、根据本发明的实施方案，所述tms选自fe、co、ni、mo中的一种或多种，优选为co。

3、根据本发明的实施方案，所述催化剂中，tms的负载量为5-30 wt.％，示例性为5wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%、25 wt.%、30 wt.%。

4、本发明中，以co金属为例，负载量是指相对于kreo4而言金属co的重量。

5、具体地，本发明提供了如下方案：

6、一种铼基双位点催化剂tms/kreo4的制备方法，包括以下步骤：

7、(1) 在nh3气氛中高温焙烧nh4reo4得到re3n；

8、(2) 将适量的kno3水溶液滴加在步骤(1)所得的re3n上，利用红外灯烤干；

9、(3) 步骤(2)中所得样品在还原性气氛中高温焙烧一定时间得到目标kreo4；

10、(4) 将适量过渡金属前驱体溶液滴加至步骤(3)所得的kreo4上并烘干，在还原性气氛中高温焙烧一定时间得到所述tms/kreo4。

11、根据本发明的实施方案，步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)，所述的高温焙烧温度为300-500 ℃，示例性为300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃。所述高温焙烧的时间为2-8h，示例性2h、4 h、6h、8h。

12、根据本发明的实施方案，步骤(2)和步骤(4)，所述的负载法为浸渍法，具体包括：一定量载体置于红外灯下，将适量盐溶液滴加至载体上，烤干后继续滴加直至全部浸渍于载体上。

13、根据本发明的实施方案，步骤(3)和步骤(4)，所述的还原性气氛为氢气和氩气混合气。例如，所述混合气体中h2的体积分数为5-25%，示例性为10%。

14、根据本发明的实施方案，步骤(4)，所述过渡金属前驱体选自fe、co、ni、mo中的一种或多种的金属前驱体，优选为co前驱体。

15、根据本发明的实施方案，步骤(4)，所述过渡金属以co为例，其前躯体例如可以为金属co、硝酸钴、乙酰丙酮钴、酞菁钴中的一种或多种，示例性为硝酸钴。

16、本发明还提供上述催化剂在合成氨中的应用。

17、根据本发明的实施方案，具体的用于低温低压热催化合成氨领域，具体的，以氮气和氢气为原料，合成氨的温度为400 ℃，压力为1 mpa。

18、本发明的有益效果：

19、1.本发明通过浸渍法合成了kreo4负载过渡金属双位点催化剂，其中过渡金属和kreo4作为合成氨活性位点，kreo4可以活化氮气，过渡金属可以活化氢气，为开发高效re基合成氨催化剂提供了新的研究思路。

20、2.本发明的kreo4负载过渡金属双位点催化剂，在低温低压条件下表现出了优异的氨合成性能和长周期催化稳定性（图3）。其中，15%co/kreo4催化剂在400 ℃和1 mpa下的氨合成速率可达11.48 mmol g-1h-1。

21、3.本发明提供的催化剂制备方法较为简便，催化剂易于成型，有利于降低工业应用成本。

22、4.氨合成反应中载体以碱性载体为佳，二氧化铼为酸性载体不适合，此外，铼酸钾极易被氧化，置于空气中会与空气中氧反应生成高铼酸钾；因此，选用性质稳定的高铼酸钾作为载体负载其他过渡金属。有关re基合成氨报道文献较少，ryoichi kojima等人（kojima r, aika k. rhenium containing binary catalysts for ammonia synthesis[j]. applied catalysis. a, general, 2001, 209(1):317-325.）报道了co-re4在0.1mpa、623 k条件下合成氨速率为492 μmol g-1h-1，ni-re4在0.1 mpa、623 k条件下合成氨速率为143 μmol g-1h-1，均无法实现温和条件下的高效合成氨。

技术特征：

1.一种铼基双位点催化剂，其特征在于，其活性组分为过渡金属和kreo4；所述催化剂中kreo4既是载体也是活性组分。

2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属选自fe、co、ni、mo中的一种或多种；催化剂中，过渡金属的负载量为5-20 wt%。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，kreo4前驱体为高铼酸铵。

4.根据权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体制备方法包括以下步骤：

5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述特定气氛为nh3气，焙烧温度为350 ℃，高温焙烧时间为2-3 h。

6.根据权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，通过浸渍的方式将过渡金属负载到kreo4载体上，所述制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体为过渡金属硝酸盐。

8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述还原性气氛选自氢气和氩气混合气，焙烧温度为400 ℃，所述高温焙烧时间为2-3 h。

9.根据权利要求1-3任一项所述的铼基双位点催化剂在热催化合成氨领域中的应用。

10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，合成氨的温度为400℃，压力为1 mpa。

技术总结
本发明提供一种铼基双位点催化剂制备及其低温低压合成氨的应用。本发明采用浸渍煅烧制备KReO<subgt;4</subgt;载体，通过浸渍负载过渡金属和高温焙烧得到铼基双位点催化剂。其中KReO<subgt;4</subgt;和过渡金属为活性中心，KReO<subgt;4</subgt;可以活化氮气，过渡金属可以活化氢气，在低温低压条件下具有良好的氨合成活性和稳定性。其中，15%Co/KReO<subgt;4</subgt;催化剂在400℃和1 MPa下的氨合成速率可达11.48 mmol g<supgt;‑1</supgt; h<supgt;‑1</supgt;。本发明提供的催化剂制备方法简便，易于成型，活性远高于已报道铼基合成氨催化剂，具有潜在的应用前景。

技术研发人员：江莉龙,黄东雅,周岩良,王秀云
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16