一种用于肼分解催化剂制备及应用的制作方法

专利名称:一种用于肼分解催化剂制备及应用的制作方法
本发明涉及一种催化剂，特别是一种可在常温下将肼分解成N2和H2的催化剂的制备及其应用。
肼是一种用途广泛的含氢的化工原料。肼分解主要有以下几种方式；ΔH＝-157kJ.mol-1；ΔH＝-95.4kJ.mol-1；ΔH＝-187.8kJ.mol-1从上面的热力学数据不难看出，肼很容易分解，产物主要为NH3，N2。在过去的60多年，研究学者已经对肼在金属单晶表面，金属以及金属负载催化剂上的分解做了大量研究，认为肼分子内键的断裂有两种方式一是N-H键的断裂；二是N-N键的断裂。N-H键能为84KJ.mol-1，N-N键能为60kJ.mol-1，所以热力学上N-N键的断裂更容易。对肼在金属单晶表面的吸附解离研究表明(M.L.Wagner ed al.，Surface Science 257(1991)113-128；R.Dopheide et al.，257(1991)86-96；Diann J.Alberas et al.，Surface Science 278(1992)51-61)肼在不同金属单晶表面Fe(111)，Ru(001)，Rh(111)，Pd(100)，Os(100)，Ir(111)，Pt(111)上N-H和N-N键断裂具有选择性。在Fe(111)晶面上N-N键容易断裂。在Pt(111)晶面上，N-H键容易活化断裂。Ken-Ichi Aika等(Joural of Catalysis 19，140-143(1970))研究了Ir，Ru，Pt，Ni，Co，Rh，Fe，W，Mo金属或负载在钙铁石或硅藻土上所制备的催化剂上的肼分解性能，发现肼在低于200℃分解产物为N2和NH3，检测不到H2的生成。在200℃以上检测到少量的H2。此外，在早期肼是用在火箭调姿上，其所用催化剂为Ir/AL2O3(T.J.Jenning et al，US Patent 3 503 212，1970；Greer et al，J.Spacecraft and Rockets，1971，8，105-110)，反应产物为N2和NH3。热力学数据表明，肼在室温下分解为N2和H2是可能的，但到目前为止，没有任何肼能在室温下在催化剂上高选择地分解为H2和N2的报道。
本发明的目的是提供一种可以有效解决上述问题的新型催化剂，它可以使肼在室温下高选择性地分解为氢气和氮气。
本发明的目的是这样实现的该催化剂的组成通式可以表示为XYC，其中X为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，In，Os，Ir，Pt，Au金属元素，Y为钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物，C为纳米碳黑，X可为一种或几种金属，Y为三种类型氧化物中的一种，C可以加入或不加入。
上述催化剂可分为为担载型和混合型两种担载型的组成通式表示为X/Y，其中X为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，In，Os，Ir，Pt，Au金属元素，Y为钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物，X可为一种或几种金属，Y为三种类型氧化物中的一种，X在Y上的担载量为0.5～20％；混合型的组成通式表示为(X/C)a+Yb，其中X为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，In，Os，Ir，Pt，Au金属元素，C为纳米碳黑，Y为钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物，X可为一种或几种金属，Y为三种类型氧化物中的一种，X在C上的担载量为0.5～40％。a，b为两种X/C和Y的质量，其比例a∶b＝0.1～10。
本发明中对于第一类催化剂较佳组分为担载量在1～10％之间，第二类催化剂较佳组分为担载量在10～25％，1＞a∶b＞0.1。
许多常规及先进的催化剂制备方法可用于上面的催化剂制备，对于X/Y型催化剂，包括金属盐溶液浸渍-焙烧-还原法；浸渍-还原-烘干法，金属羰基化合物热分解化学沉积法，研磨-焙烧-还原法。对于(X/C)a+Yb型催化剂制备方法可分为两步第一步为X/C的制备，包括金属盐溶液浸渍-焙烧-还原法；浸渍-还原-烘干法，金属羰基化合物热分解化学沉积法，研磨-焙烧-还原法。第二步为X/C与Y的混合，包括机械混合法，研磨法，研磨-超声震荡法。
担载型催化剂的制备方法先采用溶胶凝胶法(利用EDTA和柠檬酸作为共同络合剂，用可溶性金属盐为起始原料，以己二醇、丙三醇为分散剂，将体系在70-90℃下恒温搅拌成透明胶体，将胶体在100-150℃固化，250-350℃下预焙烧1-10小时，最后在1000-1400℃温度下焙烧1-100小时)或固态研磨法(以金属的硝酸盐为原料，先混合充分研磨，然后在1000-1400℃下焙烧，每1-5小时取出再充分研磨后焙烧，反复5-10次)制备出钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物，然后加入乙醇或水，甲醛，KOH，及所要担载的可溶性金属盐或酸溶液，在20～60℃下搅拌1～4小时，过滤或静置倾倒上层溶液，用清水冲洗使PH值达到7，然后在80～150℃下烘干。
混合型催化剂的制备方法用乙醇分散纳米碳黑，然后加入甲醛，KOH及所需的金属可溶盐，在20～60℃下搅拌1～4小时，过滤或静置倾倒上层溶液，用清水冲洗使PH值达到7，在80～150℃下烘干得X/C。将X/C与担载型催化剂制备过程中所得的钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物混合研磨，然后把该混合固体浸入蒸馏水溶液中超声震荡0.1～3h，80～150℃烘干。
本发明的催化剂在常温下将纯肼或水合肼分解后产生的气体可用于质子交换膜燃料电池的氢源，在常温下采用空气呼吸可使单电池电压达到0.8V，电流密度150mA/cm2。
此外，上述氢气可作为金属加工中的氢源使用。
与现有的肼分解催化剂材料相比，本发明提供的催化剂可以在常温下使肼或水合肼高选择性的分解产生氢气，表1所列数据反映出本发明催化剂用于肼分解时的氢气选择性。其中氢气的选择性以S表示，S＝2[H2]X100/2[H2]+3[NH3]。表1催化剂Temp(℃)SPd/La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O325655080Pt/La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O325705090Ir/La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O325205025W/La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O325305040Rh/Ba0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O325505060Fe/Ba0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8O325105020通过以上表格数据可以看出，当使用本发明的催化剂进行肼分解时氢气的选择性可达92％。这说明此系列催化剂具有高的氢气选择性。
下面结合具体实施例及附图详述本发明
图1为Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-δ粉末衍射XRD图谱。
图2为本发明应用实施例(用肼分解产生的氢为原料的燃料电池)示意图。
图3为以肼分解产生的氢气为氢源的质子膜燃料电池组在评价装置上测试电池极化曲线图。
实施例1担载型催化剂及其制备方法担载型催化剂的通式为(X/C)a+Yb，其中X为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，In，Os，Ir，Pt，Au金属元素，C为纳米碳黑，Y为三种类型氧化物中的一种，X在C上的担载量为0.5～40％。a，b为两种X/C和Y的质量，其比例a∶b＝0.1～10。本实施例的催化剂组成为(10％Pt/C)1+(Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-δ)1。其制备方法如下采用络合法制备钙钛矿型Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-δ氧化物。称取EDTA酸70g加热情况下溶于200ml浓氨水中，加入0.1mol Ba(NO3)2晶体，加热溶解，而后加入0.1mol Sr(NO3)2，0.12mol Co(NO3)2，0.08molFe(NO3)3的混合溶液，加热80℃下搅拌，随着水分的蒸发最后得一透明的热溶性紫红色胶体，将胶体于120℃下进行固化处理若干小时，而后于300℃下进行预焙烧3小时，最后在马弗炉中950℃下焙烧7小时得一黑色粉体。XRD粉末衍射法测定表明形成了纯相钙钛矿型结构，如图1。BET比表面积测定表明粉体比表面积为5～10m2/g。由XRD衍射峰半峰宽法计算粉体的晶粒尺寸为15-40nm。将1.8g XC-72碳粉和700ml乙醇混合用超声波分散均匀后，加入0.54g H2PtCl4和120ml33％的甲醛，并且置于80℃恒温水浴槽中，搅拌1小时后，滴入50％KOH溶液240g，搅拌20min。反应完毕后，等待溶液澄清，倒出上部清液，用二次去离子水多次清洗，以洗去溶液中的K+、Cl-，直至溶液的PH值为7左右。将其在烘箱中80℃烘3h，120℃烘3小时，即得到Pt/C。将Pt/C与相同质量Ba0.5Sr0.5Co0.6Fe0.4O3-δ混合研磨，在15Mpa压力下压片成型，然后破碎成40-60目颗粒，即得成品催化剂。
实施例2混合型催化剂及其制备方法混合型催化剂的通式为X/Y，其中X为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，In，Os，Ir，Pt，Au金属元素，Y为钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物，X可为一种或几种金属，Y为三种类型氧化物中的一种，X在Y上的担载量为0.5～20％。本实施例的催化剂组成为10％Pt/La0.2Ba0.8Co0.3Fe0.7Oδ。其制备方法如下采用络合法制备钙钛矿型La0.2Ba0.8Co0.3Fe0.7Oδ，称取EDTA酸70g加热情况下溶于200ml浓氨水中，将0.04mol La(NO3)3，0.16molBa(NO3)2，0.06molCo(NO3)2，Fe(NO3)3加入到溶液中，在80℃搅拌随着水分的蒸发最后得胶体，将胶体于120℃下进行固化处理若干小时，而后于300℃下进行预焙烧2小时，最后在马弗炉中1050℃下焙烧10小时得粉体。将0.9g La0.2Ba0.8Co0.3Fe0.7Oδ倒入350ml乙醇溶剂中，用超声波分散均匀后，加入0.27gH2PtCl4和60ml 33％的甲醛，并且置于80℃恒温水浴槽中，搅拌1小时，然后滴入50％KOH溶液60克，搅拌20min。完毕后，待溶液澄清，倒出上层清液，用二次去离子水清洗，澄清，倒出上层液体，如此反复几次，以洗去溶液中的K+、Cl-，直至溶液的PH值为7左右。催化剂在烘箱中80℃烘3小时，120℃烘3小时。压片并破碎成40-60目颗粒，即得成品催化剂。
本发明应用实施例以La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8Oδ+Pt/C为水合肼催化剂，在如图2的反应器中产生氢气提供给燃料电池。图中1为燃料电池，2为导气管，3为催化反应罐，4为水合肼，5为催化剂。在常温下进行反应，加入0.03gLa0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8Oδ+Pt/C催化剂，La0.2Sr0.8Co0.2Fe0.8Oδ与Pt/C两物质的质量比为1∶1。肼分解产生的H2进入燃料电池，测得单电池电压为0.8V，电流密度为150mA/cm2。电池的性能曲线如图3。催化反应1周，没有发现电池性能有明显的变化。
权利要求
1.一种用于肼分解催化剂制备及应用，其特征在于该催化剂的组成如下XYC，其中X为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，In，Os，Ir，Pt，Au金属元素，Y为钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物，C为纳米碳黑，X可为一种或几种金属，Y为三种类型氧化物中的一种，C可以加入或不加入。
2.如权利要求
1所述的催化剂，其特征是其金属担载型的组成如下X/Y，其中X为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，In，Os，Ir，Pt，Au金属元素，Y为钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物，X可为一种或几种金属，Y为三种类型氧化物中的一种，X在Y上的担载量为0.5～20％。
3.如权利要求
1所述的催化剂，其特征是其混合型的组成如下(X/C)a+Yb，其中X为Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，In，Os，Ir，Pt，Au金属元素，C为纳米碳黑，Y为三种类型氧化物中的一种，X在C上的担载量为0.5～40％。a，b为两种X/C和Y的质量，其比例a∶b＝0.1～10。
4.一种如权利要求
2所述的催化剂的制备方法，其特征在于先采用溶胶凝胶法(利用EDTA和柠檬酸作为共同络合剂，用可溶性金属盐为起始原料，以己二醇、丙三醇为分散剂，将体系在70-90℃下恒温搅拌成透明胶体，将胶体在100-150℃固化，250-350℃下预焙烧1-10小时，最后在1000-1400℃温度下焙烧1-100小时)或固态研磨法(以金属的硝酸盐为原料，先混合充分研磨，然后在1000-1400℃下焙烧，每1～5小时取出再充分研磨后焙烧，反复5-10次)制备出钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物，然后加入乙醇或水，甲醛，KOH，及所要担载的可溶性金属盐或酸溶液，在20～60℃下搅拌1～4小时，过滤或静置倾倒上层溶液，用清水冲洗使PH值达到7，然后在80～150℃下烘干。
5.一种如权利要求
书3所述的催化剂的制备方法，其特征在于用乙醇分散纳米碳黑，然后加入甲醛，KOH及所需的金属可溶盐，在20～60℃下搅拌1～4小时，过滤或静置倾倒上层溶液，用清水冲洗使PH值达到7，在80～150℃下烘干得X/C。将X/C与按照权利要求
书3所述的方法制备的钙钛矿型或萤石矿型或针镍矿型复合氧化物混合研磨，然后把该混合固体浸入蒸馏水溶液中超声震荡0.1～3h，80～150℃烘干。
6.一种如权利要求
1或2或3所述的催化剂，其特征是该催化剂可用于质子交换膜燃料电池的氢源产生。
专利摘要
一种用于在室温下分解纯肼或水合肼成N
文档编号C06D5/04GKCN1348835SQ00123085
公开日2002年5月15日 申请日期2000年10月17日
发明者张义煌, 董辉, 田丙伦, 王书文, 王瑞杰, 阎晋州, 庄宇洋 申请人:沈阳东宇企业集团有限公司