经稳定化和脱铝处理的ω沸石的制作方法

专利名称:经稳定化和脱铝处理的ω沸石的制作方法
本发明所涉及的是以经过稳定化和脱铝处理的Ω沸石为主要成分的、用于重油馏分裂解的一种新型改良催化剂。更明确地说，这种催化剂的特点在于例如含有3～50%(重量)的贫碱金属离子的Ω沸石，其中SiO2/Al2O3的分子总数比高于或等于10，并分散于例如以非晶硅石-氧化铝和(或)粘土为主要成分的基质之中。这种新型催化剂与现有技术中的多数催化剂相比，转化率和生焦率相近，但对中级馏分(LO)的选择性高。
从三十年代后期开始在石油工业中应用的催化裂化反应对当时的技术来说，是一个决定性的进步，它使人们得到高产率的优质汽车用汽油。在催化裂化中最早期应用的固定床(例如Houdry法)很快就被流动床所代替，特别是到了四十年代中期，流化床(FCC，流化床催化裂化)又得到了普遍的应用。初期应用时，催化裂化的对象几乎只是含硫很低的、分子量较小的(最终沸点低于540～560℃)的减压馏出物(DSV)。
这些物料的裂化是在接近500℃，总压力约为一大气压及无氢的条件下进行的。在这样的条件下，催化剂很快就被焦炭覆盖，因此需要经常地使之再生。在用流化床(FCC)或流动床(TCC)方法裂化时，催化剂不断地循环于反应区和再生区之间，在反应区停留时间为几秒到数十秒。流经再生区时，在稀氧存在下，于600～750℃燃烧以脱焦。目前，流化床装置远比流动床装置的使用更为广泛。在流化床中，催化剂为平均直径在50×10-6～70×10-6米之间的小粒状，以流化态进行循环。这种粉状催化剂的粒度测定表明，其颗粒大小约在20×10-6～100×10-6米之间。
在早期建成的流化床装置中使用的催化剂为一种含硅石较多的固体，即用酸处理过的天然粘土，或者是合成的硅石-氧化铝。直到五十年代末，在流化床方面取得的主要进步包括1.粉化工艺(喷雾干燥法)的应用，使人们制成的催化剂呈很细的球粒状，这样易于流化，同时，抗磨耗性能也比由研磨得到的粉状催化剂要好。
2.人造硅石-氧化铝的合成，首先是“富硅石”，“低铝”(约含85%重量的硅石)，而后是“富氧化铝”(约含75%重量的硅石)。
3.在冶金领域中多方面的重大改进，所用设备的设计，特别是包括催化剂再生所需设备的设计。
催化裂化取得的一次重大突破要追溯到六十年代初，那时开始使用分子筛，更准确地说，是具有八面沸石结构的沸石，先在流动床，稍后在流化床中使用。这种掺在主要由非晶硅石-氧化铝构成的基质中的沸石，可以含有不同比例的粘土，其特点是对烃类的裂化活性要比老催化剂高1000～10000倍。这些新型沸石催化剂在市场上的投放，使催化裂化发生了重大变革，其活性和选择性给汽油的生产带来极大的经济效益，同时也给设备工艺带来了巨大变化，这主要包括1.立管裂化(例如，催化剂和物料在一个管子中从下向上流动)2.接触时间缩短3.再生技术的改进首先得到应用的催化剂是X沸石(八面沸石结构，SiO2/Al2O3摩尔比为2～3)。经过深度稀土金属离子交换，X沸石活性高、抗热和高抗湿热性强。到了六十年代后期，Y沸石渐渐取代X沸石。用Y沸石，焦炭的生成稍有减少，主要是抗热性和抗湿热性得到很大改进。目前可以列举的大部分催化剂(可能占催化剂种类的90%以上)中都含有用稀土金属离子和(或)铵离子交换了的Y沸石。
从七十年代初期开始，对高辛烷值汽油的需求量不断增大，而石油工业却苦于原油的来源不足。此外，所供应的原油中重油的比例日趋增大。由于重油中使催化剂中毒的成分多(尤其是含氮化合物，含镍、钒等的金属化合物)，以及不寻常的康拉逊碳值，尤其是沥青质化合物含量值，给石油的炼制带来了难题。
要炼制含重油成分多的原油和解决新近提出的一些问题(例如逐渐地但要全部地取消汽油中的含铅添加剂，不少国家对中级馏分煤油和柴油的需要量慢慢地，但已是明显地在增加)激励人们去寻找更好的催化剂，其目标是1.催化剂的热稳定性和湿热稳定性更好，并且更不怕金属。
2.在相同的转化率下，生成焦炭更少。
3.所得汽油的辛烷值更高。
4.对中级馏分的选择性有所改进。
考虑到现在用的物料在催化剂上生成焦炭越来越多，而沸石性能对生成的焦炭又非常敏感，目前的趋势要求人们不仅要去寻找在产生焦炭方面选择性差的催化剂，而且要提高催化剂的再生效率，使燃烧后的残余炭尽可能少。这样，在某些再生过程中就得提高温度。因此，再生器中面临的情况是水蒸汽分压的提高(0.2～1巴)和催化剂所处的局部温度要达到750～850℃，有时甚至达到900℃，并且催化剂承受此温度的时间达到数十秒至几分钟。在这样的条件下，由于不可逆的结构破坏作用，作为催化剂主要活性所在的沸石可能会失去大部分活性。
尽管近年来出现了各种各样的技术诀窍来限制再生器的温度(加一些蛇形冷却器，通过产生蒸汽或对催化剂进行中间冷却以带走热量)，或者限制高温水蒸汽含量(如TOTAL-I.F.P.的R2R方法所用的催化剂双再生器技术)，还需使裂化催化剂中的沸石具有极好的热稳定性和湿热稳定性。
本发明中所用的经稳定化和脱铝处理的Ω沸石的特点是可以应用于很引人注目的、含重油组分多的物料的裂化，它与已有技术中裂化工业中所用的八面体沸石(Y沸石)裂化催化剂不同。这种经脱铝处理的Ω沸石具有以下优点1.热稳定性和湿热稳定性非常好，根据前面所说的情况，这一点无疑是人们感兴趣的。
2.具有生成焦炭少的性能。
3.对中级馏分选择性非常好。
用于本发明的催化剂中的，经稳定化和脱铝处理的Ω沸石的特征是SiO2/Al2O3摩尔比高于10，含钠量低于0.3%，最好低于0.01%(重量)，经稳定化和脱铝处理的固体保持着Ω沸石的X-射线衍射图谱结晶参数 ()/(a) 和 ()/(c) 分别小于或等于1.814和0.760毫微米，在77K，分压P/P0为0.19时，对氮的吸附能力高于5%(重量)，最好为8%(重量)，特高的高于11%(重量)。本发明得到的固体具有二级孔网结构，孔半径在1.5～14毫微米之间，最好在2～6毫微米之间。二级孔的孔体积占沸石总孔体积的5～70%(最好为5～50%)。
上述产品的制备过程主要是依次进行铵离子交换、酸处理和(或)热处理(有或无水蒸汽的存在)。在已有技术中已用这种方法对各种沸石进行稳定化处理，但这样处理的Ω沸石稳定性很差。直到目前为止，用这样的处理方法来制备稳定化和脱铝的Ω沸石并未成功。本发明中所述的去阳离子和脱铝的处理可以大大改善Ω沸石的酸性，这样就可以在裂化及氢化裂化反应中用做催化剂或催化剂载体。
Ω沸石(MOBIL公司称之为ZSM-4)是与天然沸石MAZZITE相类似的合成沸石。合成Ω沸石时要有Na+离子和有机阳离子，通常为TMA(四丙基铵，见荷兰专利6710729号，美国专利4241036号)，Na/TMA摩尔比一般约为4(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72，(1976)，57;F.LEACH et C.MARSDEN，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK ed，1980，p.141，Elsevier Amsterdam)，SiO2/Al2O3摩尔比为5～10(美国专利4241036;T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS.Farad Trans 1，72，(1976)57;F.LEACH et C.MARSDEN，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK ed.，1980，P.141，Elsevier Amsterdam;A.ARAYA，T.BARBER，B.LOWE，D.SINCLAIR et A. VARMA，Zeolites，4，(1984)，263)。Ω沸石属六方晶系，结晶参数 ()/(a) ≈1.82毫微米， ()/(c) ≈0.76毫微米(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans1，72，(1976)，57;R.BARRER et H.VILLIGER，Chem Comm.(1969)，65)，Ω沸石的结构是按钠菱沸石笼形结构排列而成的，这些笼形结构按 ()/(c) 轴方向彼此相连(W.MEIER，D.OLSON，Atlas of Zeolites structures Types，DRUCK + VERLAG AG，Zürich，1978)，Ω沸石的这种特殊的笼形排列，使其形成了一种平行于 ()/(c) 轴的管状结构，这种“管道”为十二面形，直径约为0.74毫微米。
由于Ω沸石具有直径为0.7毫微米左右的微孔，它属于大孔沸石类。因此特别适合用于裂化和氢化裂化这类反应中。尽管Ω沸石具有先天的、令人感兴趣的催化性能，但还很少有人研究它的催化作用。实际上只有很有限的一些反应曾被人研究过，例如取代环丙烷的异构化(F.LEACH et C.MARSDEN，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK ed，1980，P.141，Elsevier Amsterdam)以及正庚烷的裂化(A.Perrcta et al.，Catal 55，1978，240)等。对于后一个反应，作者指出在用NH+4离子交换及在500℃焙烧后，Ω沸石的初始活性高于Y沸石，然而，如此处理的沸石会很快失活。
对Ω沸石的催化性能到目前为止所以研究得很有限，主要原因在于它的热稳定性很差。在已经发表的工作中，作者实际上已经认识到，以NaTMA或NH4TMA形式存在的Ω沸石经过高于600℃的焙烧后，结构可被破坏(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72(1976)，57)，或者是结晶度大大减小(F.LEACH et C.MARSDEN，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK ed，1980，P.141，Elsevier，Amsterdam)。人们讲了不少理由用以解释Ω沸石对热处理的不稳定性，例如可能是因为结晶尺寸过小(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72(1976)，57;A.ARAYA，T.BARBER，B.LOWE，D.SINCLAIR et A.VARMA，Zeolites 4，(1984)，263)，也可能是由于在结晶骨架结构中阳离子TMA所起的特殊作用所致(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72(1976)，57)。但是，现在人们仍然很不了解沸石对热处理的不稳定的原因究竟是什么。
在某些热处理的条件下，有可能部分保持Ω沸石的结晶性，但是，正如下面将要看到的，所得到的产品在酸催化中性能并不好。在差热分析仪中对少量NaTMAΩ进行焙烧的结果表明，所得到的固体在800℃仍然是结晶的(A.ARAYA，T.BARBER，B.LOWE，D.SINCLAIR et A.VARMA，Zeolites，4，(1984)，263)。这样的固体并未脱铝，开始时所含的全部碱金属离子依然存在。在某些厚床条件下对NH4TMAΩ进行焙烧，同样可以提高耐热性(T.WEEKS，D.KIMAK，R.BUJALSKI et A.BOLTON，JCS Farad Trans 1，72.(1976)，57)，但这样得到的沸石在氢化裂化及异构化中仅仅表现出很一般的活性。
关于Ω沸石的脱铝，已有不少方法的报道，但下面说明的诸方法都得不到具有优良性能(特别是高摩尔比的SiO2/Al2O3和二级网孔结构的存在)沸石。美国专利US3937791介绍了几种沸石的脱铝，其中之一是用Cr(Ⅲ)盐对Ω沸石脱铝，用铬原子取代铝原子。结构中的铝确实是脱去了，但上去了铬也并非好事。专利US4297335介绍了在高温下用气体氟处理多种沸石以脱铝，但对Ω沸石来说，结果是破坏了它的结晶结构。欧洲专利EP100544报道了在低于200℃的温度下，用加入SiCl4进行焙烧的方法，对包括Ω沸石在内的多种沸石进行脱铝。尽管在这种条件下有脱铝作用，但还需进一步提高温度(BEYER et al，Catalysis by Zeolites，(1980)，P.203)。事实上，在～500℃的较高温度下用SiCl4对Ω沸石脱铝是可行的(J.KLINOWSKI，M.ANDERSON et J.THOMAS，JCS，Chem.Commun.1983，P.525;O.TERASAKI，J.THOMAS，G.MILLWARD，Proc.R.Soc.London(A)，395(1808)，153-64)，然而，即使是在这样的条件下，Si/Al比的提高也很有限，在处理前Si/Al＝4.24，处理后Si/Al＝4.5，(J.KLINOWSKI，M.ANDERSON et J.THOMAS J.C.S.，Chem.Commun.1938，P.525)。应该强调指出在用SiCl4对Ω沸石进行脱铝的情况下，此法的结果势必无可挽回地导致结晶骨架上的铝原子被硅原子所置换(H.BEYER et I.BELENYKAJA，Catalysis by Zeolites，B.IMELIK et al editors(1980)，P.203，Elsevier Amsterdam)，这样得到的沸石依然完全是微孔的，与本发明所推荐的技术不同，没有形成二级孔网结构，而二级结构在重烃转化中的作用是十分重要的。此外，根据J.KLINOWSKI等人的工作(J.C.S.，Chem.Commun.1983，P.525)，用SiCl4脱铝的Ω沸石的晶胞体积变大了，这正与按本发明的方法得到的结果相反。
很显然，在现有技术中还没有制备稳定化的、脱铝的氢型Ω沸石方法，这种沸石的晶胞体积小，并具有二级孔网结构。以这种沸石为原料，可以制备对于裂化和氢化裂化反应具有活性和选择性的催化剂。
本发明已经证明以合成的Ω沸石(如Na-TMA型的，SiO2/Al2O3摩尔比为6～10)为原料，依次经离子交换或酸处理、热处理，可以得到结晶很好的氢型Ω沸石，其钠含量低于0.3%，最好低于0.01%(重量)，SiO2/Al2O3摩尔比高于10，并根据其用途可高于30，甚至高于50。
离子交换和酸处理是生0～150℃之间进行的。离子交换在可电离的盐溶液中进行。酸处理是在无机酸(如盐酸)或有机酸(如醋酸)溶液中进行。热处理温度范围在400～900℃，可以通入也可以不通入水蒸汽。由这样几步处理得到的产物，其X-射线衍射图谱就是Ω沸石的衍射图谱(表一)，其结晶参数如下 ()/(c) 最好在1.814～1.794毫微米之间， ()/(a) 最好在0.760～0.749毫微米之间。在77K，分压P/P0＝0.19时，对氮的吸附容量高于5%(重量)。孔网结构不只由微孔构成，还包括中孔。用BJH法(下面将会看到)测定的中孔半径为1.5～14毫微米(多为2～6毫微米)，中孔的体积大约为沸石总孔体积的5～50%。
脱铝Ω沸石的表征本发明制备的富硅Ω沸石的表征方法包括1.X-射线衍射仪器包括X-射线发生器PHILIPS PW 1130(35mA，35KV)，晶体测角器PHILIPS PW 1050，铜靶管(细焦)，衍射侧石墨晶体单色器，样品自动更换器。
根据X-射线衍射图谱，测量每个样品在6～30°(2θ)范围内谱线下的面积和相同区域的许多衍射峰的面积(扫描间隔时间为2秒，扫描阶梯宽度为0.02°)，结晶产物的百分含量为(衍射峰面积/总面积)。然后取钠含量低于或等于3%(重量)的、与样品同系列的标准样与之比较，把标准样作为100，得出各个样品的结晶度。
在某些情况下，衍射峰的强度有可能减弱，因此，按照样品的阳离子含量选择好标准样是非常重要的。
用公式(属于六方晶系)d=［43a2(h2+k2+hk)］+l2c2]]>通过最小乘法计算出结晶参数。
2.微孔率与中孔率通过在分压P/P0＝0.19的条件下对氮的吸附量的测定来确定微孔体积。
通过对于等温氮吸附量的测定(BJH法，见BARRET，JOYNHR，HALENDA，J.Am.Chem.Soc，73，(1951)，373)得到二级中孔率。测定总孔率时，氮的分压P/P0＝0.95，P为测量氮压，P0为测量温度下氮的饱和蒸汽压。
定量分析样品的化学组成是用经典化学分析法进行测定的X-射线荧光和原子吸收。
脱铝Ω沸石的制备原料Ω沸石是合成的，含有碱金属离子(通常为Na+)和有机阳离子(通常为TMA或TPA)，比值
(碱金属离子)/(有机阳离子+碱金属离子)一般在1.0～0.50之间，SiO2/Al2O3摩尔比一般在6.5～10之间本发明制备脱铝和稳定化的Ω沸石的方法如下首先用传统工艺制备出一种Ω沸石，这种沸石没有脱铝，不含有机阳离子，含碱金属离子也很少(含钠重量百分比低于0.3%，最好低于0.01%)。要得到这种Ω沸石中间体的一个可能的方法是-在惰性气体加氧的混合气体(氧的摩尔含量高于2%，最好高于10%)中焙烧，以除去有机阳离子。温度控制在450～650℃，最好为500～600℃，焙烧时间要长于20分钟。
-至少进行一次阳离子交换，以除去碱金属离子，这一过程在可电离的铵盐(硝酸盐，硫酸盐，盐酸盐，醋酸盐等等)溶液中进行，溶液的摩尔浓度在3到饱和之间，最好为4～10。反应温度为0～150℃。
以上两步谁先谁后都行，也可以略去有机阳离子热分解这一步。
经以上处理后得到的产物尚未脱铝，含钠量低于0.3%，并最好低于0.01%(重量)。
将经过以上处理的Ω沸石进行焙烧处理(通入或不通入水蒸汽)，其方法有二1.在空气或惰性气体气氛下焙烧，其中最好含有5～100%的水蒸汽(总流量例如在0.01～100升/小时·克之间)，温度最好控制在500～900℃，处理时间要超过半小时，最好在一小时以上。
2.在500～900℃之间的密闭气氛下焙烧，即不从外面通入气体。在这种情况下，处理过程所需的要的水蒸汽是由被处理产物本身带入的(自动蒸烘)。
焙烧(可能在水蒸汽的存在下)之后，Ω沸石要经过至少一次的酸处理(温度控制在0～150℃)。可以用无机酸(盐酸，硝酸，氢溴酸，硫酸，高氯酸)，也可以用有机酸(例如醋酸或苯甲酸)。酸的当量浓度一般为0.1～10N(最好为0.5～2.0N)，用厘米3克-1表示的体积/重量比为2～10。酸处理时间要长于半小时。为了避免产物可能受到破坏，最好要注意控制酸处理的条件。因此，可以先将沸石悬浮于蒸馏水中，然后慢慢加入酸。
按照本发明，要得到高SiO2/Al2O3摩尔比(高于10)的稳定化Ω沸石，比较好的办法通常是1.在空气气氛下焙烧，以除去有机阳离子。
2.用NH+4对碱金属离子(N+a)进行离子交换。
3.在水蒸汽存在下进行焙烧。
4.酸处理。
为了达到所需的SiO2/Al2O3摩尔比，要注意选择好操作条件。其中最关键的是第3步(温度和水蒸汽含量)和第4步(用什么酸，酸的浓度，酸处理的温度)。如果要求SiO2/Al2O3的摩尔比特高(如高于30或50)，得按上述过程(焙烧-酸处理)多处理几次。
符合上述表征的，按上述方法制备的Ω沸石，在用作裂化催化剂时，要将其分散在无定形的基质中。在已有技术的裂化催化剂中用的各种基质都可以使用，但最好是以硅石-氧化铝和粘为主要成分，并其中可含有少量的各种氧化物(如氧化铝)。加入到基质中的、经稳定化和脱铝处理的Ω沸石可以是氢型的，也可以事先经过各种金属离子交换，再加入到基质之中。这些金属离子可以是碱土金属，如Mg2+和Ca2+，最好是稀土金属，如L3+a，C3+e，N3+d，P3+r等等。
如此经过稳定化、脱铝，有时还经过上述的各种阳离子交换的Ω沸石，可以作为补充活性剂加到一种传统的催化剂基质中，这种基质里已经含有一种或几种结构不同的其他沸石，特别是X型或Y型的八面沸石，或是像ZSM5或ZSM11那类五硅型沸石。对于以Ω沸石为第二沸石结构的催化剂，基质中的八面沸石最好选用稳定化的Y沸石(通常称之为超稳沸石或USY)，这种沸石可以是氢型的，也可以是用碱土金属离子，特别是用稀土金属离子交换过的。
用下边的实施例阐明本发明，但本发明不以此为限。
实例1SiO2/Al2O3摩尔比为12的稳定化和脱铝Ω沸石的制备。
在550℃焙烧50克Ω沸石(其摩尔组成为0.9Na2O0.10TMA2OAl2O38.5SiO2)两小时，同时通入混合气体N2+O2(N2流量50升/小时，O2流量5升/小时)，目的在于分解TMA阳离子。
焙烧后，每次用200毫升4N的NH4NO3溶液对沸石进行三次离子交换，温度控制在100℃，每次4小时。所得产物(编号为OMI)的钠含量低于0.1%(重量)按以下条件，在水蒸汽中对脱阳离子的OMI沸石进行焙烧1.升温速度10℃/分钟
2.空气流量4升/小时·克3.水蒸汽摩尔含量60%4.最终温度600℃，维持2小时然后，按以下要求对焙烧过的Ω沸石进行酸处理1.盐酸浓度0.5N2.V/P＝10毫升/克(V溶液体积，P干燥固体重量)3.温度T＝80℃，搅拌4小时酸处理后得到的产物OM2具有Ω沸石X-射线衍射的图谱，其物理化学性质如下(吸附容量的测量条件T＝77K，P/P0＝0.19)。
通过上述处理后，OM2沸石形成了二级中孔结构，中孔半径多数在4毫微米左右(60%的孔半径约为4毫微米，其余为2～14毫微米)，总孔体积0.3毫升/克，二级中孔体积占总孔体积的63%。
作为一个例子，后面的表1给出了一种Ω沸石的X-射线衍射数据。
实例2SiO2/Al2O3摩尔比为20的稳定化和脱铝Ω沸石的制备取50克按实例1的条件制备的脱阳离子沸石OM1，在水蒸汽存在下进行焙烧，而后进行酸处理。
在水蒸汽存在下焙烧的条件1.升温速度10℃/分钟2.空气流量4升/小时·克3.在400℃喷入水蒸汽，水蒸汽的摩尔含量70%4.最终温度650℃，维持2小时酸处理条件1.HCl0.5N2.V/P10毫升/克3.T＝100℃，搅拌4小时与实例1的OM2一样，通过上述处理得到的沸石OM3具有Ω沸石典型的X-射线衍射图谱，也具有大部分半径约为4毫微米的二级中孔的结构。
Ω沸石OM3的主要物理化学特征如下
总孔体积0.3毫升/克，二级中孔体积占总孔体积的65%。
实例3(比较例)SiO2/Al2O3摩尔比为8的氢型Ω沸石的制备取100克Ω沸石(其摩尔组成为0.90Na2O0.10TMA2OAl2O38SiO2)，在550℃焙烧2小时，同时通入混合气体N2+O2(N2流量70升/小时，O2流量7升/小时)。焙烧的目的在于除去TMA阳离子。
焙烧后，每次用500毫升6N的NH4NO3溶液对沸石进行三次离子交换，温度控制在100℃，每次4小时。这时得到的沸石(编号为OM4)具有Ω沸石典型的X-射线衍射图谱，其物理化学特征如下 与脱铝沸石OM3及OM2相反，未脱铝沸石OM4不具有二级中孔结构。
实例4Hy沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为12，结晶参数 ()/(a) ＝2.445毫微米)的制备取100克Nay沸石(摩尔组成为Na2OAl2O34.7SiO2)，每次用600毫升8N的NH4NO3溶液对沸石进行三次离子交换，温度控制在100℃，每次4小时。离子交换后得到的NH4y型沸石的残余Na含量为1%(重量)。
在550℃和水蒸汽存在下，按下列条件对NH4y型沸石进行焙烧1.升温速度20℃/分钟2.空气流量2升/小时·克3.在400℃的温度下喷入水蒸汽，水蒸汽的摩尔含量为80%。
4.在最终温度下热处理4小时然后，温度控制在100℃，在500毫升1N的HCl溶液中对焙烧后的沸石进行4小时的酸处理。
经以上各步处理后得到的Hy型沸石具有如下的物理化学特征 总孔体积0.35毫升/克实例5(比较例)SiO2/Al2O3摩尔比为20，最后经稀土金属离子交换的脱铝Ω沸石的制备第一步按实例2的方法制备脱铝和稳定化的Ω沸石(SiO2/Al2O3＝20)，即制备Ω沸石OM3。
第二步取100克沸石OM3，在1000毫升稀土金属离子溶液(浓度为0.15N)中进行离子交换，温度控制在100℃，交换时间为4小时。交换过程中的pH值控制并保持在5～5.5之间。所用的稀土混合物的组成(按重量计)为La2O357%CeO215%Nd2O321%Pr6O117%离子交换后，得稀土型Ω沸石ReΩ，含稀土金属总量为4.8%，并仍然保持OM3的SiO2/Al2O3摩尔比，因此具有Ω沸石的X-射线衍射图谱。这种沸石编号为OM5。
作为例子，可以用实例1～5所制备的沸石制造催化剂。例如按20%(重量)的比例把这些沸石加入到非晶硅石中(硅石的颗粒度要控制在与沸石的颗粒度大小相近。
实例6湿热老化试验和微型反应器催化性能测定将实例1～5制备的各种沸石制成锭状，然后用研磨机粉碎之，过筛收集备用(粉碎后的颗粒大小在40～200微米之间)。
将粉碎好的各种沸石粉末进行湿热处理温度750℃，水蒸汽分压1巴，时间8小时。
湿热处理后，样品的结晶参数发生了变化，其数值见表2。
本实例的目的在于对新沸石进行简单的模拟工业老化试验。
表2.经温热处理后的各种沸石的结晶参数结晶参数与吸附氮的容量 1)OM2 2)OM3 3)OM4 4)Hy 5)ReΩ()/(a) (毫微米) 1.801 1.799 1.805 2.430 1.802()/(c) (毫微米) 0.752 0.749 0.754 / 0.753氮的吸附P/P0＝0.19 9 11 10 18 8表1.按本发明的方法制备的一种经稳定化和脱铝处理的Ω沸石(结晶参数 ()/(a) ＝1.800毫微米， ()/(c) ＝0.753毫微米)的X-射线衍射数据2θ d(毫微米) Ⅰ/Ⅰ最大Cu Kα5.67 1.559 ＜19.83 0.900 10011.35 0.779 5013.05 0.678 6015.04 0.589 7516.36 0.542 2517.05 0.520 1019.12 0.464 40
20.54 0.432 4022.82 0.390 2023.73 0.375 6524.30 0.366 2524.90 0.358 1025.63 0.3475 4026.27 0.3392 2528.63 0.3117 4029.28 0.3050 2529.78 0.3000 2530.96 0.2889 4031.04 0.2881 4034.16 0.2624 1034.52 0.2598 1034.58 0.2594 1031.01 1.884 10实例7取由实例6经老化处理的样品，按20%(重量)的比例加到与沸石粒度相近的非晶硅石中，制备出5个裂化催化剂。然后，每种催化剂各取4克分别进行微反应活性试验(MAT试验)，并按下列条件测定在减压蒸馏中对每一馏分的转化能力1.处理物料量1.3克2.C/O＝3
3.重量时空速度(WHSV)为15小时-1，通入1.3克物料所需时间75秒4.温度T＝480℃所用物料的各项指标密度(15℃)0.904S含量(%重量)1.3N含量(%重量)＜0.1康拉逊残炭值(%)0.32Ni+V(ppm)＜1试验标准ASTM D 1160PI＝202℃10%＝307℃50%＝402℃90%＝510℃PF＝585℃催化能力的比较表2列出了试验所用的五个催化剂给出的结果，表中包括1.物料转化率(重量百分数)2.(H2+C1-C4)气体产率3.汽油C5-200℃产率4.中级馏分LCO(220～380℃)产率5.焦炭表2 MAT试验的结果 表中数据表明，如果按经典方法定义转化率(转化率＝气体+汽油+焦炭)，Ω沸石的转化率要比作为参照物的y沸石低。但是，对于1)，2)和5)，(气体+汽油+中级馏分+焦炭)的总产率要比4)(y沸石)的产率高。此外，催化剂1)，2)和5)的中级馏分的产率是很高的，未经稳定化和脱铝处理的Ω沸石对中级馏分的活性及选择性显然是低于本发明的Ω沸石。
勘误表
权利要求
1.含有一种Ω沸石的催化剂，特征在于这种Ω沸石的SiO2/Al2O3摩尔比高于10，钠的重量百分含量低于0.3%，结晶参数 ()/(a) 和 ()/(c) 分别小于1.814和0.760毫微米。这种Ω沸石的氮吸附容量高于5%(重量)(试验条件77K，氮分压P/P0=0.19)。这种Ω沸石具有二级孔网(中孔)结构，中孔半径为1.5～14毫微米，中孔体积占沸石总孔体积的5～70%。
2.符合权利要求
1的催化剂，其中Ω沸石的结晶参数 ()/(a) 在1.814～1.794毫微米之间，结晶参数 ()/(c) 在0.760～0.749毫微米之间。
3.符合权利要求
2的催化剂，其中Ω沸石的钠含量低于0.01%(重量)
4.符合权利要求
2或3的催化剂其中Ω沸石氮吸附容量高于11%(重量)的(试验条件T77K，氮分压P/P0＝0.19);这种沸石具有二级孔网(中孔)结构，中孔半径为2～6毫微米，二级中孔体积等于沸石总孔体积的5～50%
5.符合权利要求
1至4之一的一种Ω沸石的制备方法。这种Ω沸石的制备是以一种合成Ω沸石为原料。这种合成Ω沸石含有碱金属阳离子和有机阳离子;它的SiO2/Al2O3摩尔比在6.5～10之间。Ω沸石制备方法的特点在于第一步从阳离子交换和焙烧这一组方法中，至少选其中之一来处理合成沸石，以除去大部有机阳离子，同时降低碱金属离子的含量到低于0.3%(重量)。第二步为了得到SiO2/Al2O3摩尔比高于10的沸石，对上一步得到的固体至少进行一次焙烧，然后至少进行一次酸处理。
6.符合权利要求
5的制备方法，其中第二步对合成沸石至少进行一次焙烧是在空气或惰性气体气氛下进行的，焙烧温度在500～850℃之间;酸处理的温度在0～150℃之间。
7.在一种催化剂的存在下进行催化裂化的方法，这种催化剂符合权利要求
1至4之一的规定，或是用符合权利要求
5至6之一的制备方法制备的。
8.符合权利要求
7的催化裂化方法，其中使用的催化剂至少含有一种稀土族金属。
专利摘要
本发明涉及的是一种经稳定化和脱铝处理的Ω沸石及其制备方法和在催化裂化中的应用。这种沸石的特点在于具有高于10的SiO
文档编号B01J20/18GK86104177SQ86104177
公开日1987年4月29日 申请日期1986年6月19日
发明者弗朗西斯·拉茨, 克里斯琴·马西利 申请人:法国石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan