专利名称：卤代烷烃的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在胺氢卤化物存在下制备含1至4个碳原子的卤代烷烃的方法。
已知有许多制备卤代烷烃的方法。这些方法基本上是在气相或液相中进行的催化和非催化反应的方法。
例如，U.S.P.3，981，938(J.M.Steele，Dow Chemical Co.，1976年9月21日出版)描述了在液相中制备卤代烷烃的方法，该方法是使链烷醇与过量至少10%的卤化氢反应，反应产生的水和链烷醇以及卤化氢的混合物从液相反应器的底部除去。U.S.P.3，983，180(Shinetsu Chemical Co.，1976年9月28日出版)描述了一种类似的方法，在该方法中，甲醇与氯化氢在液相中反应得到氯甲烷，氯化氢的浓度超过了共沸物浓度。这两种方法都存在这样的缺陷将卤化氢水溶液从所述的反应循环中除去的操作费用很高，而且要使用相应的昂贵的设备。U.S.P.4，366，324(Shinetsu Chemical Co.，1982年12月28日出版)描述了一种在液相中，从有机氯硅烷和甲醇同时制备有机硅氧烷和氯甲烷的方法，液相中，氯化氢的浓度低于共沸物的浓度。该方法的缺陷主要在于时空产率相对较低而且副产物二甲醚的含量又相对较高，这使得氯甲烷的提纯变得更加困难。
U.S.P.4，108，882(L.G.mahone，Dow Corning Co.，1978年8月22日出版)披露了一种在气相中同时制备硅氧烷和氯甲烷的方法，该方法是用一种季铵盐化合物作为催化剂，使有机氯硅烷与甲醇反应，所选择的反应温度和压力应使生成的水能够从反应区排出，以避免催化剂失活。
本发明的目的是为了提供一种能以相对简单的方式制备卤代烷烃的方法，该方法的时空产率高，副产物的形成减小到最低程度。本发明已经达到了这一目的。
本发明涉及一种含1至4个碳原子的卤代烷烃的制备方法，包括使含1至4个碳原子的链烷醇在胺氢卤化物的存在下，与卤化氢在液相中反应。
本发明的方法中所使用的胺氢卤化物优选是胺氢氯化物和胺氢溴化物，特别优选的是胺氢氯化物。可以使用的胺化合物，例如可以是伯、仲或叔胺，直链的或环族的，脂肪族或芳香族的胺，但条件是在25℃时，本发明所使用的胺必须有合适的热稳定性，而且优选是部分可溶于，特别优选地是完全可溶于液相中。
本发明胺氢卤化物中的胺化合物例如是氨、甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、n-丁基胺、三丁基胺、乙二胺、1，4-二氮重杂环(2，2，2)辛烷(1，4-diazabicyclo(2.2.2)octane)、3-二甲胺基丙胺、二乙三胺、苯胺以及被卤原子和/或烷基取代的苯胺，如N，N-二甲基苯胺，o-、m-或p-苯二胺，杂环化合物，如喹啉、咪唑、嗪、以及吡啶和取代吡啶，如被卤原子、烷基和/或氨基取代的吡啶。
按照本发明，胺氢卤化物中的胺化合物优选是芳胺，例如，苯胺、吡啶、喹啉、苯二胺和α-和3-萘胺，特别优选的是分子量低的芳胺。
本发明的方法中特别优选的胺氢卤化物为吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶和苯胺的氢氯化物。
本发明的方法中所使用的胺氢卤化物可以以与水的混合物的形式加入到反应器中，或者是在反应器中通过相应的胺与卤化氢反应制备。
本发明的方法中所使用的胺的氢卤化物可以是单一种类的胺氢卤化物或者是至少两个种类的此类胺氢卤化物的混合物。
本发明的方法中，以液相的总重量为基础计算，液相中含有的胺氢卤化物的量优选是10～80%(重量)，特别是优选的是35～60%(重量)，每一种情况下，所述的重量百分数是以液相中的游离胺的重量来计算的。
本发明的方法中使用的举例链烷醇为甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是本发明的方法中优选使用的链烷醇，甲醇是特别优选的。
本发明的方法中所使用的链烷醇的量应使得液相中链烷醇的浓度优选是在0.5～10%(重量)之间，特别优选是在0.5～4%(重量)之间，在每种情况下，所述的重量百分数是以液相总重量为基础计算的。
本发明的方法中所使用的卤化氢优选是氯化氢或溴化氢，特别优选的是氯化氢。
本发明的方法中所使用的卤化氢的量应使得液相中游离卤化氢的浓度优选是低于特殊的共沸物的浓度。液相中游离卤化氢的浓度特别优选的是在0.1至19%(重量)之间，更特别优选的是在0.1至10%(重量)之间;每种情况下，所述的重量百分数是以液相的总重量为基础来计算的。此处，将未与胺键合的卤化氢称作游离卤化氢。
本发明的方法是在反应温度优选为90至200℃、特别优选为100至160℃，压力优选为900至16，000hPa、特别优选为1，000至6，000hPa下进行，优先选择的反应条件应使得液相体积基本上保持为常数。
实施本发明的方法时，链烷醇和卤化氢加入到含有胺氢卤化物与水以及，如果合适的话，和其他的物质的混合物的反应器中。这里，在每种情况下，链烷醇和卤化氢以液态或气态形式加入，也可以以气/液混合物或者是以水溶液的形式加入。反应形成的卤代烷烃用现有技术分离。
借助
图1，描述了本发明的方法的一个优选实施例，使用氯化氢和甲醇作为起始物质。
氯化氢经管线(2)、甲醇经管线(3)加入到可被加热的反应器(1)中，该反应器(1)中含有催化剂与水的混合物。反应过程中形成的氯甲烷与水、甲醇和微量氯化氢以混合物的形式逸出到气相区中，并经管线(5)进入冷凝器(6)，在该冷凝(6)器中除去的大部分的水和甲醇经管线(10)引入到蒸馏塔(11)。从蒸馏塔(11)塔顶得到的甲醇经管线(13)进入反应器(1)中，而蒸馏塔(11)的塔底产物中含有的水经管线(14)排出装置。冷凝器(6)中的氯甲烷烃管线(7)引入水洗塔(8)，在塔(8)中的一个吸附柱中，经与水接触而除去了甲醇的氯甲烷经管线(15)排出装置。而从水洗塔(8)得到的含水甲醇经管线(12)引入到蒸馏塔(11)中。
在本发明的方法的一个更加优选的实施例中，填料塔填料(4)位于反应器(1)的顶部，经管线(9)，从冷凝器(6)来的含甲醇和水的冷凝物可再循环到填料塔填料(4)中，从反应器(1)来的气相混合物与该再循环冷凝物接触。经管线(9)引入填料塔填料(4)的冷凝物的量与经管线(10)引入蒸馏塔(11)的冷凝物量的比例优选在0至2之间，在该实施例中，特别优选的是在0至1之间。
本发明的方法的一个优点是，可以一相对简单的方式制备卤代烷烃，而且时空产率高，无副产物，或是仅有很少量的副产物，例如二甲醚的形成。此外按照本发明的方法，反应速率高，因此甲醇排出量非常小，尤其是反应产物带出的氯化氢的量非常小。
在下面描述的实施例中，所有的份数和百分数数据，除非有特殊说明，都是重量份数和重量百分数。下文中经管线(9)再循环的冷凝物量与经管线(10)引入蒸馏塔(11)的冷凝物量的比例称作回流比。以液相单元体积为基础的产物流速(kg/m3×h)称作时空产率。
实施例1反应器由一根长1，500mm内径50mm的玻璃管组成，在该反应器上用法兰盘固定有一个循环蒸发器，该循环蒸发器由石英加热棒操作。该玻璃管的顶部用300mm高的填料柱层(4)填充(BERL马鞍形陶瓷填料，6×6mm)。此时，将3-二甲胺基丙胺氢氯化物的水溶液加到反应器(1)中并在1，600hpa的压力下加热到其沸点，所述的3-二甲胺基丙胺氢氯化物的水溶液是将622g氯化氢加到557g 3-二甲胺基丙胺在1，169g水中的溶液中制备的。
在经管线(2)加入氯化氢、经管线(3)加入甲醇的加料开始后，建立起流量平衡，其特征如下所示。此处的回流比为1.0。
进料氯化氢(2)461g/h甲醇(3)560g/h
液相体积2.2升温度118℃游离氯化氢的浓度9.2%甲醇浓度3.0%3-二甲胺基丙胺氢氯化物的浓度，以游离胺的重量计23.0%出料(5)氯化氢0.19g/h甲醇156g/h水227g/h氯甲烷132g/h二甲醚0.5g/h氯甲烷的时空产率为290kg/m3×h。
实施例2将588g氯化氢通入到968g吡啶在816g水中的溶液中制得吡啶氢氯化物的水溶液。将制得的水溶液加入到实施例1中描述的反应器(1)中，并在1，600hPa的压力下加热到其沸点。
在经管线(2)加入氯化氢、经管线(3)加入甲醇的加料开始之后，建立起流量平衡，其特征如下所示。此处的回流比为0.3。
进料氯化氢(2)668g/h甲醇(3)800g/h液相体积2.2升温度126℃游离氯化氢浓度5.8%甲醇浓度2.0%吡啶氢氯化物浓度，以游离胺的重量计40.0%出料(5)氯化氢0.36g/h甲醇214g/h水329g/h氯甲烷191g/h二甲醚0.2g/h氯甲烷的时空产率为420kg/m3×h。
实施例3595g氯化氢通入到1，234g吡啶在525g水中的溶液中制备吡啶氢氯化物的水溶液。将制得的水溶液加到实施例1所述的反应器(1)中，并在1，600hPa的压力下加热到其沸点。
在经管线(2)加入氯化氢、经管线(3)加入甲醇的加料开始之后，建立起流量平衡，其特征如下所示。此处的回流比为1.0。
进料氯化氢(2)1，280g/h甲醇(3)874g/h液相体积2.2升温度125℃游离氯化氢的浓度1.1%甲醇浓度2.7%吡啶氢氯化物浓度，以游离胺的重量计51.0%出料(5)氯化氢0.24g/h甲醇513g/h水431g/h氯甲烷250g/h二甲醚0.3g/h氯甲烷的时空产率为550kg/m3×h。
比较例1
3.1升由80%、16%氯化氢和4%甲醇组成的溶液加入到实施例1所述的反应器(1)中，并在1，600hPa的压力下加热至其沸点。
在经管线(2)加入氯化氢、经管线(3)加入甲醇的加料开始之后，建立起流量平衡，其特征如下所示。此处的回流比为1.6。
进料氯化氢(2)291g/h甲醇(3)375g/h液相体积3.1升温度116℃游离氯化氢浓度16.6%甲醇浓度3.9%出料(5)氯化氢5mg/h甲醇120g/h水144g/h氯甲烷42g/h二甲醚0.3g/h氯甲烷的时空产率为130kg/m3×h。
权利要求
1.一种制备含1至4个碳原子的卤代烷烃的方法，包括使含1至4个碳原子的链烷醇与卤化氢在胺氢卤化物存在下，在液相中反应。
2.如权利要求1的方法，其中，所使用的链烷醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
3.如权利要求1或2的方法，其中，所使用的链烷醇为甲醇。
4.如权利要求1至3之一的方法，其中，所使用的卤化氢为氯化氢或溴化氢。
5.如权利要求1至4之一的方法，其中，所使用的卤化氢为氯化氢。
6.如权利要求1至5之一的方法，其中，所使用的胺氢卤化物为芳胺的氢卤化物。
7.如权利要求1至6之一的方法，其中，液相中胺氢卤化物的含量以液相总重量为基础，以游离胺的重量计算，为10至80%(重量)。
8.如权利要求1至7之一的方法，其中，液相中氯化氢的浓度低于其特殊的共沸物浓度。
9.如权利要求1至8之一的方法，其中，所述的反应在90至200℃的温度下进行。
10.如权利要求1至9之一的方法，其中，所述的反应在1，000至16，000hPa的压力下进行。
全文摘要
制备含1至4个碳原子的卤代烷烃的方法，包括使含1至4个碳原子的链烷醇在胺氢卤化物的存在下，在液相中与卤化氢反应。
文档编号B01J31/00GK1051724SQ9010882
公开日1991年5月29日 申请日期1990年11月7日 优先权日1989年11月16日
发明者彼得-保罗·温克勒尔, 乌尔里希·戈策 申请人:瓦克尔化学有限公司