专利名称：：分离卤烃的方法
技术领域：
：本发明提供了一种分离卣烃的方法。特别地，本发明提供一种基于其化合物凝固点差别而从2-氯-3，3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)中分离2-氯-U,l,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法。更特别地，本发明是关于从在2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的生产中用作中间体的HCFO-1233xf中分离出HCFC-244bb的方法。
背景技术：
：基于流体的氟烃(fluorocarbon)已经广泛用于各种工业用途，包括作为制冷剂、气溶胶推进剂、起泡剂、传热介质和气体介电体。由于与应用某种这些流体相关的可能的环境问题，包括与此相关的相对较高的全球变d^势，需要使用具有尽可能低的温室变日鍋势和零臭氧消耗趋势的流体。因此人们在研发用于战用途的环境友好材料方面具有相当高的兴趣。四氟丙烯，因其具有零臭氧消耗和低全球变,势，已经被认为具有满足这一需求的潜力。然而，这一类另啲化学物质的毒性、沸点和其它物理性质，在不同的异构体异构体之间迥然不同。具有价值的一种四氟丙烯是2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。因此，人们需要一种新的生产工艺来生产四氟丙烯特别是2,3,3,3-四氟丙烯。HCFC-244bb和HCFO-1233xf是本领域所熟知的生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的中间体，正如在US申请20070007488和20070197842中所述的那样，其说明书在此弓l作参考。己经发现HFO-1234yf是一种有效的制冷剂、传热介质、概剂、发泡剂、起泡剂、气体介电体、灭菌剂载体、聚合反应介质、微粒去除流体、载術荒体、抛光打磨剂、取代干燥剂和动力循环工作流体。两种卣烃的混合物^ffi标准工艺通常是无法分离的，特别是当其形成一种二元共沸物或类共沸物的成分时。现有技术中已经建议了分离氟烃恒沸混合物的各种方法。基于此种考虑，欧洲专利申请EP0472391建议了〗吏用一种例如包括三氯乙烯或过氯乙烯在内的萃取剂来从含有氢氯氟烃的混合物中分离出HFC-134a。US专利5,211,817中尝试了从带有HF的恒沸混合物中分离出氟烃化合物，其通过塔蒸馏并引出蒸气端物流，随后将该端物流导入装配有冷凝器的撒都荅，并在高回流比下操作。这些解决该问题的方案并不令人满意。目前已经发现通过在一定、鹏下凝固该两种不同卤烃的组合物，能够将独特的卤烃从该组合物中单独地分离出来，该温度处于或是低于第一种齒烃的凝固点但是高于第二禾中卤烃的凝固点。正如2008年3月31日提交的美国临时申请61/040,759中所述的，由于HCFC-244bb和HCFO-1233xf形成二元共沸物或类共沸物组合物，HCFC-244bb和HCFC-1233xfilil现有技术中己知的常规分离技术无法加以分离，其说明书在此弓l作参考。已经发现HCFC-244bb在约-78。C的M^下凝固，而HCFO-1233xf在此鹏下并不凝固。当需要将HCFO-1233xf与HCFC-244bb分离时，可以将HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物冷却至低于HCFC-244bb的凝固点但是高于HCFO-1233xf的凝固点的温度，然后可以ffl31倾析、过滤、离心或其它已知手段，从固态HCFC-244bb中移除液态或气态的HCFO-1233xf，从而分离开两种化合物。基本上可以回收纯的HCFC-244bb和HCFO-1233xf。
发明内容本发明提供一种用于从含有第一卤烃和至少一种不同于第一卤烃的第二卤烃的组合物中分离出第一卤烃的方法，该方法包括在处于或是低于第一卣烃的凝固点但是高于至少一种第二卤烃的凝固点下冷却含有第一卤烃和至少一种第二離的组合物。本发明还提供了一种用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括(i)在液相氟化催化剂存在下，在液相反应中使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢连续反应以制备一种组合物，该组合物包括未反应的HF、未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、和2-氯-U,U-四氟丙烷；然后(ii)分离2-氯-l,l,l,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的共沸物或类共沸物组合物；然后(iii)通过在处于或是低于2-氯-l,l,l,2-四氟丙烷的凝固点但是高于2-氯-3，3，3-三氟丙烯的凝固点下冷却该共沸物或类共沸物组合物，从而将2-氯-l,U,2-四氟丙;^人共沸物或类共沸物组合物中分离出来；然后(iv)在會的多有效制备2,3,3,3-四氟丙烯的斜牛下，对分离出的2-氯-U,l,2-四氟丙鹏亍脱氯化氢舰并且(v)可选择地，将分离出的2-氯-3,3,3-三氟丙烯循环回第(i)步骤的反应。具体实施例方式本发明的过程，开始于第一卤烃和至少一种第二卣烃的混合物。该混合物可以是一种共沸物，但这一条件并非是必须的。流体的热力学状态是由其压力，温度，液体组成和蒸气组成来限定的。对于真正的共沸组合物来说，在给定的压力和温度下，其液体组成和蒸气相是本质上相同的。在应用方面，这意其成分不能通过相变来分离。基于本发明的目的，共沸物是一种液体混合物，其相对于周围的混合物组成具有最大或是最小的沸点。共沸物或者类共沸物组合物是两种或更多种不同组分的掺合物，当其在给定压力下处于液Wt态时，会在一个大致恒定的温度下沸腾，该鹏会比组分的沸点温度更高或更低，并且其在沸腾过程中的蒸气组成与其液体组成实质上是相同的。基于本发明的目的，共沸组合物定义为包括类共沸组合物，即该组合物具有与共沸物类似的表现，即具有恒沸特性或是具有在沸腾或蒸发的状态下不分级的趋势。由此，在沸腾或蒸发过程中形成的蒸气组成与原液的组成相同或大致相同。因此，在沸腾或蒸发过程中，液体的组成如果终究要变化的话，也仅限于最小或是可忽略的程度。这与非类共沸组合物形成对照，后者在沸腾或蒸发31程中的、液体组成发生相当大程度的变化。因此，共沸物或类共沸组合物的本质特征在于在给定的压力下，液体组分的沸点是固定的，而且沸腾组分上方的蒸气组成实质上是沸腾的液体组成，即液体组成成分实质上没有发生分级。当共沸物或类共沸液体组合物在不同压力下沸腾时，其沸点和共沸组合物中各组分的重量百分比均可能变化。由此，共沸物或类共沸组合物可以通过在特定压力的固定沸点下，其各组分之间存在的关系，或各组分的组成范围，或组合物中各组分的准确重量百分比来定义。假如第二卣烃与第一卤烃不同，组合物中的第一离烃和至少一种第二卣烃可以相互独立地分别为氟烃(FC)，氢氟烃(HFC)，氢M^希烃(HFO)，氯烃(CC)，氢氯烃(HCC)，氟氯烃(FCC)，氢氯M^圣(HCFC)，氢氟醚(HFE)，或是氢氯氟烯烃(HCFO)。在一种具体实施方式中，第一卤烃和至少一种第二卣烃形成共沸物或类共沸组合物。在另一种具体实施方式中，第一卣烃和第二卣烃不形成共沸物或类共沸组合物。例如，假设组合物中的第一卣烃和至少一种第二齒烃是不同的，第一卣烃和至少一种第二囱烃可以相互3虫立地分别为结构式(1)和/或结构式仰所示的化合物，而且该第一离烃的凝固点高于该至少一种第二卤烃的凝固点。结构式(I)-是一种具有结构式CyHzX的囱烷烃，其中X二FaOBr山，其具有一个或多个卤素原子，或是不同卤素原子的结合，这些卤素相互独立地选自F、Cl、Br、I，卤素原子的总数等于2y+2—z;y是从l到4的皿；以及，z是从0到9的，并且z=2y+l;a、b、c、d分别是从1到10的整数并且其中a+b+c+d=2y+2-z。结构式(H)-是一种具有结构式CyHzX的卤烯烃，其中X=FaOBr山，其为一个或多个卤素原子，或是不同卤素原子的结合，这些卤素相互独立地选自F、Cl、Br、I，卤素原子的总数等于2y-z;y是从1到4的整数；以及，z是从0至U7的M，这样z的取值范围是从0到2y—1;a、b、c、d分别是从1到8的M并且其中a+b+c+d=2y-z。非限制性的卣烃例子包括2-氯-l,l,l,2-四氟丙烷(HCFC-244bb);2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、反式1,2-二氯乙烯、五氟丁烷；五氟丙垸；六氟丙烷-,和七氟丙垸；l-氯-l,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124);和五氟乙烷(HFC-125);以及1,l一二氯小氟乙院(HCFC-141b)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134);1,1，1,2-四氟乙烷(HFC-134a);l-氯-l,l-二氟乙烷(HCFC-142b);1,1,l-三氟乙烷(HFC-143a);1,1-二氯-2,2，2-三氟乙烷(HCFC國123);1,2-二氯-l,2,2-三氟乙烷(HCFC-123a);1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc);1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HCF-227ea);三氯氟甲垸(CFC-ll)、二氯二氟甲烷(CFC-12);U,l,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa);1,1,1,2,3,3-六氟丙垸(HFC-236ea);二氟甲烷(HFC-32);氯氟甲烷(HCFC-31);二氟乙垸(HFC-152a);1，1，1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa);1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb);U,l,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、三氟丙烯、五氟丙烯、氯三氟丙烯、氢氟醚、以及包括1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的四氟丙烯、l,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1255ye)、以及l-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)。本发明提供了包括有效量的第一卣烃和至少一种第二卣烃的组合物。有效量是指当每一组分与其它组分组合能够导致形成均相混合物并且,形成共沸物或类共沸组合物时各组分的数量。在一种具体实施方式中，该组合物，是基本上仅由第一卤烃和第二卣烃组合而成的二元共沸物。在一种具体实施方式中，该组合物含有基于该组合物总重量的从约1到约99重量百分比的第一卣烃，iM从约1的重量百分比到约50重量百分比的第一卣烃。在一种具体实施方式中，该组合物含有基于该组合物总重量的从约1到约99重量百分比的第二卤烃，4从约50的重量百分比到约99重量百分比的至少一种第二卣烃。在将第一卣烃和至少一种第二卤烃的混合物分离除去杂质后，将该混合物冷却至在第一卤烃的凝固点之下而在至少一种第二卣烃的凝固点之上的温度。在一种具体实施方式中，第一卣烃的凝固点和第二齒烃的凝固点之间的温差为约3"或更高。在一种具体实施方式中，冷却是在从约-15(TC到约75'C之间的温度下进行的。在另一种具体实施方式中，冷却是在从约-13(TC到约5(TC之间的温度下进行的。在又一种具体实施方式中，冷却是在从约-12(TC到约25"C之间的、温度下进行的。冷却的结果是第一卤烃为固体状态而第二卤烃为液体或气皿态。优选的步骤包括将固态的第一卣烃与液态或气态的第二齒烃分离开来的后续步骤。基本上纯的固态第一卤烃可以通过倾析、过滤、离心、真空脱气或其它现有技术中已知的手段来回收。在一种特别优选的具体实施方式中，第一卤烃是2-氯-l,l,l,2-四氟丙垸(HCFC-244bb)，而第二卣烃是2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)，并且它们形成共沸物麟共沸组合物。在一种制备HCFC-244bb前体的方法中，用氟化氢来氟化试剂。这可以这样进行，例如，MiW顿HF对CF3CCl:CH2(HCFO-1233xf)进行液相或气相催化氟化来生成HCFC-244bb。这一前体的反应产物包括HCFC-244bb，未反应的HCFO-1233xf，未反应的HF和其它副产物。通过去除，副产物和HF，形成HCFC-244bb和HCFO-1233xf的二元共沸物或类共沸组合物，正如申请于2008年3月31日的美国临时申请61/040，759中所公开的那样。然后该二元共沸物或类共沸组合物可以通过本发明的方法分离成其各组分。然后基本上纯净的HCFC-244bb能够送入脱氯化氢反应器来制备HFO-1234yf并且大致纯净的HCFO-1233xf能够可选择地循环回氟化反应器以用于制备HCFC-244bb。在HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物中分离去除杂质后，该混合物可以冷却至HCFC-244bb的凝固点(约-78。C，丙酮和干冰的温度)之下但是在HCFO-1233xf的疑固点之上的温度。冷却的结果得到固态的HCFC-244bb和液态或气态的HCFO-1233xf。随后基本上纯净的固体的HCFC-244bbM31倾析、过滤、离心、真空脱气或其它现有技术中已知的手段回收。在一种具体实施方式中，将HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物注入一个驗保持在从约-85"C到沐75。C的容器中；雌从约-8rC到沐78t:。然后通3!31滤将HCFO-1233xf从容器中移出。将容器加热到HCFC-244bb的凝固点温度以上后可以回收得到大致纯净的液态HCFC-244bb。在另一种具体实施方式中，将HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物注入一个鹏保持在从约-src至哟-78。c的容器中。然后通过离心机从大致纯净的液态HCFO-1233xf中基本上分离出HCFC-244bb。在一种优选的具体实施方式中，本发明涉及一种多步骤工艺，其中在，从HCFO-1233xf中分离出HCFC-244bb的步骤之前具有在先工艺步骤，以S31使用氟化謝2-氯-3,3,3-三氟丙烯(》^0-1233劝进疗液相氟化来制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，以制备包括氟化氢，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷禾卩2-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流。在本发明的实践中，在加热氟化反应器之前向该反应器中加入如下文所述的液相催化剂。任何适于氟化反应的反应器均可以用于本发明。的反应器是4OT耐HF腐蚀作用的材料构成，例如哈氏合^"C(Hastelloy-C)，英科乃尔合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)以及含氟聚合物衬里的容器。这些液相氟化反应器都是现有技术中己知的。然后在反应器到达指定温度后将HF和HCFO-1233xf加入反应器。在一种优选的具体实施方式中，该反应在从约3(TC到约2(XTC的温度下进行，更，是从约50。C到约15(TC，更加^ii是从约75"到约125。C。反应的压力变化取决于、鹏，4顿的氯化氢和氟化氢的量，以及HCFO-1233xf的转化率。适合的操作压力范围从约5psia到约200psia，伏选从30到约175psia，并且最tt^从约60psia到约150psia。在该优选的具体实施方式中，催化剂的用量，基于HCFO-1233xf的摩尔百分比，为从约2%到约80%，优3^人约5%到约50%，并且最4，从约10%到约20%。氟化催化剂im具有至少98%的纯度。基于反应化学计量法，需要的HF与HCFO-1233xf的摩尔比率至少等于起始有机物料的双键数，并且tt^M过该数目。在该雌的具体实船式中，HF与HCFO-1233xf的摩尔比率范围从至少约1:1到约50:1，更^i^从约1:1到约30:1，并且最雌从2:1到15:1。HF中的任何zK分都会与催化剂反应并且使其失活。因此im^^基本无水的HF。"基本无水"意味着该HF含有少于约0.05重量％的水并且优选含有少于约0.02重量％的水。但是，本领域的技术人员能够理解催化剂中水的存在能够通过增加催化齐啲用量来加以补偿。适用于该反应的HF可以从新泽西莫里森(Morristown,N丄)的霍尼韦尔国际公司(HoneywellInternationalInc.)购买。本发明可以使用任意液相氟化催化剂。非排它性的清单包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、IVb族金属卣化物、Vb方夷金属卤化物、或其组合。i夜相氟化催化剂的非排它性的例子是卣化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、和卤化钼、卣化铁、氟化的离化铬、氟化的氧化铬或其组合。特定的液相氟化催化剂的非排它性的例子是SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCU、TaCl5、TCU、NbCl5、ModFeCl3、氟化的SbCl5、氟化的SbCl3、氟化的SnCLj、氟化的TaCl5、氟化的TiCl4、氟化的NbCls、氟化的MoCl6、氟化的FeCl3、或其组合。这些催化齐赃变得失去活性时，能够iMm有技术中任何已知的手段容易地再生。一种适用于再生该催化剂的方法包括使一股氯气流流过催化剂。例如，对每一磅的液相氟化催化剂来说，可以将每小时约0.002到约0.21b的氯气加入到液相反应中。这可以^f^卖例如从约1到约2小时，或是在从约65。C到约100"C的iOiS下连续进fi1。得到的HCFC-244bb和未反应的HCFO-1233xf可以通^3E见有技术中已知的任何分离或纯化方法，例如中和和蒸馏，从反应混合物(HCFC-244bb，HCFO-1233xf，HF和杂质)中回收。然后再通过本发明的方法分离出HCFC-244bb。处于大致纯净状态的HCFC-244bb在2,3,3,3-四氟丙烯HFO-1234yf的生产中用作中间体。本发明的工艺既可以间歇进行，也可以连续进行。在连续的工艺中，HCFO-1233xf和HF^^在反应器达到预定^^后同时送入反应器。氟化反应的温度和压力在间歇操作和连续操作中保持大致相同。停留时间或接触时间，从约1秒到约2小时的范围内变化，te/人约5秒到约1小时，并且最tti^人约10秒到约30併中。需要存舰量的催化齐似在战停留时间内作用于氟化反应。在连续操作模式下，HCFC誦244bb、未反应的HCFO曙1233xf、和未反应的HF，从反应器中连续地移除。在一种优选的具体实施方式中，本发明涉及一种多步骤工艺，其中在，从HCFO-1233xf中分离出HCFC-244bb的工艺之后是在催化剂或苛性碱溶液的存在下通过将2-氯-U,l,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)进行蒸气相或液相脱氯化氢来制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yi)的后续工艺步骤，以生成包括2,3,3,3-四氟丙烯和HC1的物流。HCFC-244bb的催化转化是在有效地将HCFC-244bb脱氯化氢以制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yi)的条件下进行的。伏选地，HCFC-244bb的脱氯化氢在蒸气相中进行，更iW地在固定床反应器的蒸气相中进行。脱氯化氢反应可以在任何适用的反应^^或反应器中进fi1，但是其由耐氯化氢腐蚀作用的材料(耐腐t4f呈度达到在脱氯化氢条件下旨詢多保持皿)构成，例如镍及其合金，包括哈氏合金(Hastelloy)、英科乃尔合金(Inconel)、因科洛伊合金(Incoloy)、和蒙乃尔合金(Monel)或是衬有含氟聚合物的容器，并且可以使用充填有脱氯化氢催化齐啲单管或多管。用于HCFC-244bb脱氯4t氢成HFO-1234vf的催化剂该催化齐呵以是金属卤化物、卤化的金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或是金属合金，或是i央状或担载形式的活性碳。当使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，雌一价、二价、和三价金属齒化物、氧化物及其混合物/组合，并且更—价和二价金属劍七物及其混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、禾口Cs+。组分齒素包括但不限于F—、Cl—、Br一、和厂。有效的一价或二价金属卣化物的例子包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KC1、和CsCl。卣化处理可以包括现有技术中任何已知的技术，尤其是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、ffl、和12作为齒化源的那些。当为中性的，即零价的时候，^fOT金属、金属合金及其混合物。有效的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、M、Cu、Mo、Cr、Mn、及其以合金或混合物形式的组合。该催化剂可以是担载的或是非担载的。有效的金属合金的例，括但不限于SS316、蒙乃尔合金400(Monel400)、英科乃尔合金825(Inconel825)、英科乃尔合金600(Inconel600)、和英科乃尔合金625(Inconel625)。HCFC-244bb既可以以纯净的形式、部分纯净的形式，也可以以上一步骤反应^l排出物的一部分的形式导入反应器。HCFC-244bb可以可选择地与一种惰性气体稀释剂，例如氮气、氩气、或类似物，一起进料。在本发明的一种优选的具体实施方式中，HCFC-244bb在itA反应器之前是经过预蒸发或是预热的。另一瞎况是，HCFC-244bb在反应器内蒸发。有效的反应温度范围从约IO(TC到约700°C，优选的温度范围从约15(TC到约60(rC，并且更的温度范围从约200。C到约550°C。该反应可以在大气压下、超级大气压(super-atmosphericpressure)或在真空下进行。真空压力可以从约5托(0.0966psig)到约760托(14.69psig)。HCFC-244bb与催化剂的接触时间从约0.5秒到约120秒，然而也可使用更长，短的时间。在本部分所述的脱氯化氢的这些具体实施方式中，HCFC-244bb的转化率优选为至少约10%，更优选为至少20%，并且更加，为至少30%。在这些具体实施方式中，HFO-1234yf的选择性^^为至少约70%，更优选为至少约85%并且更加j，为至少约95%。在该优选的具体实施方式中，工艺物流沿着向下或向上的方向穿过催化剂床层。布置在反应器内的催化剂在经过长时间使用后进行定期再生也是有利的。催化剂的再生可以ffl51现有技术中已知的任何方法完成，例如，在从约10(TC到约40(TC的温度下使空气或是氮气稀释后的空气iM:催化剂，优选从约20(TC到约375°C，历时从约0.5小时到约3天。总而言之，脱氯化氢反应步骤的出料，包括在多级反应^布置中存在的任何中间出料，者阿以加以，以得至U所需程度的分离禾口/或其它处理。例如，在反应翻咄物包括HFO-1234yf的具体实施方式中，该出料通常还包括HC1和未反应的HCFC-244bb。反应产物中一部分的或者大致全部的这些组分都可以M现有技术中已知的任何分离或纯化方法，例如中和或蒸馏，从反应混合物中回收得到。人们希望未反应的HCFC-244bb育詢多完全地或部分循环fOT以提高所期望的CF3CF《H2(HFO-1234yf)的总体收率。可选择地，但是{，地，氯化氢随后从脱氯化氢反应产物中被回收。氯化氢的回收可以通过常规的蒸馏将其从馏出物中移除来完成。另一种选择为，HC1可以使用水或苛性碱的洗涤器来回收或是移除。当使用水萃取器时，HC1作为水性溶液被移除。当{顿苛性碱时，HC1仅作为水性溶液中的氯盐被从系统中移除。在本发明的另一种具体实lte式中，HCFC-244bb的脱氯化氢也可以3I31将其与一种强苛性碱溶液反应来完成，该强苛性碱溶液包括但不限于KOH、NaOH、Ca(OH)2和在较高^^下的CaO。在这种情况下，苛性碱溶液的〗贼从约2wt。/。到约100wt%，更优选从约5wty。到约90wt%，并且最，从约10wt%到约80wt。/。。苛性碱与HCFC-244bb的摩尔比范围优选从约l:l到约2:1，更优i^人约1.1:1到约1.5:1，并且最4，从约1.2:1到约1.4:1。反应进行的^M范围从约2CTC到约IO(TC，更/人约30。C到约90°C，并且最从约4(TC到约8CTC。如上所述，反应可以在大气压下、超级大气压或在真空下进行。真空压力可以从约5托(0.0966psig)到约760托(14.69psig)。此外，可以任选择地使用溶剂或是相转移催化剂例如Aliquat336，以帮助有机化合物在苛性碱溶液中溶解。这一可选步骤可以使用现有技术中已知的能够用于此目的的MU。其后，可以使用现有技术中任何已知的手段，例如通过萃取及优选通过蒸馏，来将HFO-1234yf从包括未反应的起始物料和副产物的反应产物混合物中加以回收。HFO-1234yf和任何副产物的混合物通过蒸馏塔。例如，该蒸馏^i^可以在标准的蒸馏塔中于大气压下、超级大气压或在真空下进4于。该压力伏Jf低于约300psig，优选低于约150psig，并且最^3^低于100psig。蒸馏塔的压力本质上地决定了蒸馏操作温度。在本部分所述的脱氯化氢的这些具体实施方式中，HCFC-244bb的转化率优选为至少约60。/。，更4，为至少75%，并且更加1，为至少90%。在这些具体实施方式中，HFO-1234yf的选择性优选为至少约70%，更为至少约85%并且更加优选为至少约95%。下述非限制性的实施例用于说明本发明。实施例1使用包括一个顶部具有冷凝器的真空夹套管的沸点计，其进一步配置有石英i^Jt计。约20.91g的HCFO-1233xf注入沸点计，然后HCFC-244bb以微小的、精确的增量加入。当HCFC-244bb加入到HCFO-1233xf中时，可以观察到^^降低，表明形成了二元最低沸点共沸物。因为舰约0到约5重量百分比的244bb，组合物的沸点停留在低于1233xf的沸点或位于1233xf的沸点附近。HCFO-1233xf(纯度98%)的沸点在14.4psia下是约9.82°C，TOX级别的HCFO-1233xf(纯度99.99%)的沸点在14.5psia下是约12°C。HCFC-244bb的沸点在14.5psia下是约14.0。对表1中所示的二元混合物进行了研究。这些组合物在此范围内表现为共沸物和/^^共沸物的性质。表lP=14.4psia下HCFO-1233xfCFC-244bb的组成。T(。C)Wt.%HCFO誦1233xfWt.%HCFC画244bb9.7998.351.659.7896.543.469.7894.835.179.8593.186.829.9591.118.8910.0087.4512.4510.2583.9116.0910.3680.8619.1410.4376,3723.63实施例2对纯HCFO-1233xf、HCFC-244bb和50/50%的HCFO-1233蔬CFC-244bb混合物的蒸气压进纟亍了测量。表2中的结果表明在0、25和6(TC下混合物的蒸气压高于纯组分HCFO-1233xf、和HCFC-244bb的蒸气压。表2HCFO-1233蔬CFC誦244bb混合物的蒸气压T(。C)压力(Psia)Wt.%HCFO画l233蔬CFC画244bb0.08.87100.0/0.09.4350.0/50.08.240.0/100.025.022.88100.0/0.023.8150.0/50.021.330.0/100.060.064.58100.0/0.064.9850.0/50.059.75O廳O.O实施例3向一个500cm3的Teflon筒体中加入100克的HCFC-244bb。将i亥筒体方j(A充填有丙酮和干冰混合物(纟鹏沐78°0的杜瓦容器(De窗)中。经过1小时后将筒体从杜瓦容器中取出，观察到HCFC-244bb被凝固。实細4向一个500cm3的Teflon筒体中加入81克的HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物。将该筒体方i(A充填有乙醇和干冰混合物(温度约-78。C)的杜瓦容器中。经过1小时后将筒体从杜瓦容器中取出，观察到一个液体层处于一个固体层上部。然后再将筒体方^A冷浴中1小时。然后将液,移到一个空的抽空筒体中。对该液体的GC分析表明，相对于最初加入Teflon筒体的混合物而言，该液体富集了HCFO-1233xf。实施例5向配置有冷却系统的过滤容器中加入HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物。将该容^7令却到约-78。C到沐85"C，并且il5151滤将HCFO-1233xf从容器中移除从而回收大致纯净的HCFC-244bb。实施例6向一个500cm3的不鄉筒体中加入100克的制冷剂R410A，该制冷剂是一种由五氟乙烷(HFC-125)(FP二103。C)和二氟甲垸(HFC-32)(FP=436°C)组成的50/50wt。/。的共沸混合物。将该筒体方认肖,到达液氮温变(-196。C)的低温室中。该室配置有J顿液体N2作为冷却齐啲、鹏控制系统。该筒体被^4卩至约-ll(TC以凝固该混合物中的HFC-125组分。然后将i辦的液体部分转移到一个空的抽空筒体中。对该液体的GC分析表明，相对于最初加入筒体的混合物而言，该液体高度富集了HFC-32。实施例7向一个500cm3的不M筒体中加入200克的制冷剂R407C，该制冷剂是一种由HFC國32(FP^136。C)/HFC-125(FP^103。C)/HFC-134a(FP^-101。C)组成的三元混合物。该混合物的组成分别为38/18/44摩尔％。将该筒体力j(A与实施例6中相同的低温室中。该筒体被冷却至约-110。C以凝固该混合物中的HFC-125和HFC-134a组分。然后将i式样的、液体部分转移到一个空的抽空筒体中。对该液体的GC分析表明，相对于最初加入筒体的混合物而言，该液体高度富集了HFC-32。实施例8本实施例对2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF—2-氯-l，l,l,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的连统液相氢氟化^Zia行了说明。在一个TeflonTM衬里的液相反应器(Teflon是E丄duPontdeNemours&Co的商标)中加入约4255克的SbCl5，该反应器装配有一个2英寸ID(内径)的i辩斗塔和一个冷凝器。该反应器尺寸为2.75英寸IDX36英寸L(长度)。最开始向反应器加入摩尔比大于5:1的HF以使催化剂氟化。然后加入摩尔比大于3:1的Cl2以确保催化剂恢复到五价状态。将反应器加热到约85"C-87t:。首先开始HF的进料。在加入约1.51bs的HF后，开始2-氯-3，3,3-三氟丙烯的进料。2-氯-3,3,3-三氟丙烯原料的纯度为约97.3GC面积％。该i(验连续运行71小时。在运行过程中，Cl2分批次进料，在齡运fi^程中约每4小时加入以保持催化剂活性。该i力验总共运行38.75小时。在运行期间加入了共计45.1磅的HCFO-1233xf。在最初11.75个小时内，HCFO-1233xf的平均进料速率是0.621b/hr并且HF的平均进料速率是0.731b/hr。这样HF和HCFO-1233xf的摩尔比率为7.7:1。在接下来的16.25个小时内，进料速率增加到平均1.38lb/hr的HCFO-1233xf和平均1.53lb/hr的HF。这样HF和HCFO-1233xf的摩尔比率为7.2:1。在接下来的11.75个小时内，有机物进料略微减少到平均1.31lb/hr。HF的进料速率与前面16.25个小时运转时间(on-streamtime)的速率保持相同。这样HF和HCFO-1233xf的摩尔比率为7.6:1。在最初11.75个小时，除第一组i辦(在达到稳定状态前)夕卜，HCFO-1233xf的摩尔转化率平均为97.6%。HCFC-244bb的选择性(摩尔)平均为97.1%。在接下来的16.25个小时内，HCFO-1233xf的摩尔转化率平均为88.9%并且HCFC-244bb的选择性(摩尔)平均为95.8%。在此期间，(312的加入频率从每4小时加入增加到每3小时加入。i^t于HCFO-1233xf的转化率或244bb的选择性没有影响，因此可以相信选择Cl2与有机物34wt^的比率足以保持催化齐赔性，而且加入额外的Cl2(更频繁地加入)只会在Cl2加入后的一定时间段内增加HCFO-1223xd的量。最终，在最后11.75个小时，HCFO-1233xf的摩尔转化率平均为92,3y。并且HCFC-244bb的选择性(摩尔)平均为96.4%。*验的反应器，范围为78。C-86。C并且压力范围为70psig-105psig。在运行过程中收集的有机粗料fflM气相色谱分析，GC分析结果如下所示。下面的表3给出了2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的转化率和产品选择性的,。表3(摩尔转化率和选择性)紐的鹏摩尔摩尔摩尔摩尔摩尔摩尔小时rc)选择性选择性转化率％选择性选择性选择性时间HFC-HCFC-HCFO-HCFC-HCFO-其它245cb244bb1233xf235da1233xd184.18.687.694.50.00.23.62851.398.393.80.00.00.3485.20.696.594.80.01.01.985.64.390.892.60.00.64.3683.61.393.190.70.00.84.7885.52.195.693.30.00.41.9986.92.195.995.50.00.21.711830.581.695.60.62.814.51285.93.993.790.20.10.31.91385.30.987.293.11.63.07.31483.13.094.595.40.40.71.415801.395.487.50.91.01.51681.73.195.877.80.30.20.61781.31.596.379.50.40.41.3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在恒定的1.0lbs/hr，压力和^^均发生变化。，反应器的^^梯度范围在约3-5°C内。催化剂的产率估计在3-61bs/hr/ft3。在470。C和45psig下观察到最高产率，在48(TC和3psig的压力下观察到劇氏产率。将反应产物送入苛性碱洗涤器以去除HC1副产物。然后产物流舰一个充填有千燥齐啲塔以去除残余的潮气。使用无油压縮机将粗产物:i^A压力保持在3045psig的蒸馏塔。以连续方式进4亍蒸馏，流出，等于反应器中HFO-1234yf的产出速度。蒸馏得到的1234yf纯度为99.9(30%+。馏出液的GC分析表明，存在轻质杂质和ppm级的SM杂质。會,达到下述的转化率和选择性480。C和3psig下一HCFC瞬244bb转化率30%，HFO國1234yf选择性97%;480。C和20psig下一HCFC-244bb转化率47%，HFO-l234yf选择性96%;470。C和20psig下一HCFC-244bb转化率36%，HFO-1234yf选择性97%;470。C和45psig下一HCFC-244bb转化率53%，HFO-1234yf选择性96%;460。C和45psig下一HCFC-244bb转化率38%，HFO-1234yf选择性98%。反应娜。反应条件95GC%HCFC-244bb/3.1GC%HCFO-1233x^0.35GC%HFC-245cb的进料；2.0L的10wt^CsCl/90wt^MgF2催化剂；l.Olb/hr的进料速率。运转时间HCFC画2楊HFO-1234yf压力c小时)转化與％)选择性(％)(。C)(psig)0.2593.3082.42484.303.000.8067,6190.38489.003.901.4347.7894.14479.803.502.2731.9897.34479.803.403.3229.3697.70478.803.804.3226.2497.56478.702.805.2328.4597.88480.302.906.2030.5398.01概303.206.8030.9198.13478.403.307.3728.3697.88478.802.90<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>尽管本发明通过弓间实施方式进行了介绍和说明，但是本领域技术人员应当容易理解由此作出的各种变化和改进，都不背离本发明的精神和范围。上述公开的各种具体实施方^w其变化和各种等同替代均涵盖在各项禾又利要求的范围内。权利要求1、用于从组合物中分离出第一卤烃的方法，其中该组合物包括第一卤烃和至少一种与该第一卤烃不同的第二卤烃，该方法包括将该包括第一卤烃和至少一种第二卤烃的组合物冷却至处于或低于该第一卤烃的凝固点而高于至少一种第二卤烃的凝固点的温度。2、如权利要求1所述的方法，其中该第一卤烃是氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氯烃、氢氯烃、氟氯烃、氢氯氟烃、氢氟醚或氢氯氟烯烃，并且该至少一种第二離是不同的離、氢氟烃、氢娜烃、氯烃、氢氯烃、氟氯烃、氢氯紙氢氟醚或氢氯氟烯烃。3、如权利要求i所述的方法，其中i，一卤烃是一种结构式(i)或结构式(n)所示的化合物，并且该至少一种第二卤烃是结构式(I)或结构式(H)所示的不同的化合物，其中结构式O)是具有结构式CyHzX的卣烷烃，其中X=FaClbB&Id，其具有一个或多个卤素原子，或是不同卤素原子的结合，这些卤素相互独立:bK自F、Cl、Br、I，卤素原子的总数等于2y+2—z;y是从l到4的整数；以及，z是从0到9的整数，并且z=2y+l;a、b、c、d每个是从1到10的整数并且其中a+b+c+d=2y+2-z;而且结构式(E)-是具有结构式CyHzX的卣烯烃，其中X:FaClbBr山，为一个或多个卤素原子，或是不同卣素原子的结合，这些卣素相互独立地选自F、Cl、Br、I，卤素原子的总数等于2y—z;y是从l到4的整数；以及，z是从0到7的整数，由此z取值范围为0到2y-l;a、b、c、d分别是从1到8的微并且其中a+b+c+d=2y-z。4、如权利要求1所述的方法，其中该第一卤烃和该不同的第二卣烃分别选自2-氯-l,l,l,2-四氟丙烷；2-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式l,2-二氯乙烯、五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；1-氯-l,2,2,2-四氟乙烷；和五氟乙烷；1,1-二氯-l画氟乙烷(HCFC-141b);U,2,2画四氟乙烷；1,1,1,2國四氟乙烷；l國氯國l,l画二氟乙烷；U,l-三氟乙烷；1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷；1,2-二氯-1,2，2-三氟乙垸；1,U,3,3画五氟丁烷；1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷；1,1,U,3,3-六氟丙垸；U,l,2,3,3-六氟丙烷；二氟甲垸；氯氟甲烷；二氟乙烷；1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa);1,1,1,2,3-五氟丙烷；1,1,1,2,2-五氟丙烷；三氟丙烯；五氟丙烯；氯三氟丙烯；氢氟醚以及包括1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯的四氟丙烯、`1,2,3,3,3-五氟丙烯、以及l-氯-3,3,3-三氟丙烯。5、如权利要求1所述的方法，其中该第一卣烃和该至少一种第二卤烃形成共沸物或类共沸组合物。6、如禾又利要求1所述的方法，其中该第一卤烃的凝固点和该至少一种第二卣烃的凝固点之间的^g差为约3。C或更多。7、如权利要求l所述的方法，其中冷却的结果是该第一卣烃为固态而该至少一种第二卣烃为液态或气态。8、如权利要求7所述的方法，进一步包括从该固态的第一卤烃中分离出该液态或气态的第二囱烃的后续步骤。9、如权利要求l所述的方法，其中^4卩是在从约一15(TC到约75t:的温度下进行的。10、如权利要求l所述的方法，其中i織一离烃是2-氯-l,l,l,2-四氟丙烷，i織二卤烃是2-氯-3,3,3-三氟丙烯。11、如权利要求l所述的方法，其中2-氯-l,U,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯形成共沸物g共沸组合物。12、如权禾腰求11所述的方法，进一步包括从2-氯-l,l,l,2-四氟丙烷中分离出2-氯-3,3,3-三氟丙烯的后续步骤。13、如权利要求11所述的方法，进一步包括从固态的2-氯-l,l,l,2-四氟丙垸中分离出液态或气态的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的后续步骤。14、一种用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括(i)在液相氟化催化齐l席在下，在液相反应中使2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢连续反应以制备一种组合物，该组合物包括未反应的HF、未反应的2-氯-3,3,3-三氟丙烯、和2-氯-l,l,l,2-四氟丙烷；然后(ii)分离2-氯-l,l,l,2-四氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的共沸物或类共沸物组合物；然后(iii)通过在处于或是低于2-氯-l,U,2-四氟丙烷的凝固点但是高于2-氯-3,3,3-三氟丙烯的凝固点下^4卩该共沸物或类共沸物组合物，从而将2-氯-l,l,l,2-四氟丙;^人共沸物或类共沸物组合物中分离出来；然后(iv)在會^多有效制备2,3,3,3-四氟丙烯的斜牛下，对分离出的2-氯-l,l,U-四氟丙微行脱氯化氢处理；并且(v)可选择地，将分离出的2-氯-3,3,3-三氟丙烯循环回第(i)步骤的反应。15、如权利要求14所述的方法，其中进行步骤(v)。全文摘要本发明提供了一种分离卤烃的方法。特别是一种基于这些化合物熔点差别而从2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)中分离2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)的方法。更特别地，本发明是关于一种从在2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的生产中用作中间体的HCFO-1233xf中分离出HCFC-244bb的方法。文档编号C07C17/38GK101659596SQ200910173390公开日2010年3月3日申请日期2009年8月21日优先权日2008年8月22日发明者D·C·默克尔,K·A·波克罗夫斯基,童雪松申请人:霍尼韦尔国际公司