专利名称：：制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及制备2,3,3，3-四氟丙烷(1234yf)的方法。
背景技术：
：含氯化，，例如氯氟烃(CFCs)，被用作致冷剂、鼓泡剂、清洁剂、、MU、热传导介质、杀菌剂、气雾推进剂、绝缘体、灭火剂、和能量循环工作流体。该含氯化合物已经证明对地球的臭氧层有害。许多用作CFCs替代品的氢^)g(HFCs)，已经发现^it成全球变暖。由于这些原因，，都在努力从可实施的角度，开发更加环保同时有效的，或更有效的新化合物。含氟化烃的混合物，尤其是包括2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的混合物，在以辛細作合成含氟聚合物和大好化合物的投料单体。1234yf的制备方法是已知的。例如，US专利7,560,602，其被转让给了本发明的受让人并且在此引入作为参考，其公开了iliiU,l，2,3-五氟丙烷(245eb)催化脱氟化氢制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法。该申请公开了一种具有相对高转化率和选择性的方法，且因此从该立场看是满意的和有效的，然而申请人开始意识到许多优点都与该专利淑目似的专利中公开的该类方法有关。例如，在该专利实施例6中公开的方法，制备出大约3重量Q/^作为未知物描述的成分。申请人开始意识到，当与上述的一个或多个申请联用时，这些副产物会产生有4害的影响。申请人也已经开始意识到在2，3,3,3-四氟丙烯(1234yf)产物中存在不需要的物质，至少在某些瞎况下，是由于在U，l,2，3-五氟丙烷(245eb)进料中存在某些杂质所导致。尤其是，申请Ai3S意识到某些可用作245eb来源的材料包括其它组分，当该材料用作制备1234yf的进料源时，这些组分会生成含大量污，，包括三氟丙烯和1,2，3，3,3-五氟丙烯(1225ye)的反应产物混合物。申请人已经意识到这些或其它的原料会对得到的产物产生负面影响。例如，在1234yf产品中，，材料是不期望的，这是由于它们不期望的高毒性。申请人发现，尤其是考虑到战的不足，需要鹏1234yf的制备方法。
发明内容如上所述，申请人己经发现在包括245eb脱氟化氢形成2,3，3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法中，在反应器进料中，尤其是在245eb进料中，即使存在少量的某些杂质，都会对所得反应产物料流和/或1234yf产物的可靠性产生明显的负面影响，尤其就所得1234yf的纯度产生负面影响。在年的实施方式中，申请人己经发现，即使在反应器进料中存在少量六氟丙烷，尤其是包括U，1,2,3，3-六氟丙烷(236ea)，禾口/或五氟丙烯，尤其是包括1,2，3，3,3-五氟丙烯(1225ye)，会对反应产物，尤其^t所得1234yf产物的纯度产生令人惊奇的和不期望的负面影响。因此，本发明的一个方面提供了一种用245eb制备1234yf，{高纯度1234yf的方法，其包括(a)将至少一个含245eb的反应器进料^S料到至少一个脱氟化氢反应器中，和(b)确f錢于反应器进料流中245eb的总重量，戶脱的超过约0.5重量％的1，1，1,2，3，3-六氟丙烷(236ea)和1，2，3，3,3-五氟丙烯(1225ye)中的任意一种化合物。在特定的优选实施方式中，该方t^S括:Hf共包含至少约50重量％的245eb和少量的自不饱和卤代烃，尤其包括1225y和三氟丙'炔、236ea、和254eb的一种或多种杂质的原料；处理戶皿原料，^31过一个或多个下述步行处理，(i)将fM原料引入光氯化工艺；(2)蒸馏戶;M原料；液-液萃取0M原料，以得到纯化的进料原料，其中所述纯化的进料原料与所述原料相比，包含数量减少的至少一种所述杂质，iW与所述原料相比，不饱和卤代烃杂质的量减少；将所述高纯度进料原料弓l入能有效将至少部分所述1，U，2，3-五氟丙烷脱氟化氢的环境中，能制备出与戶腿高纯度进料原料相比，相对多2,3,3,3-四氟丙烷的反应产物。在其它实施方式中，该方^括衛共包含245eb和选自不饱和卤代烃，尤其包括1225ye和三氟丙炔、236ea、和254eb的一种或多种杂质的原料；和任选，将所述原料引入光氯化工艺，以制备改性的原料，其与所述原料相比，包含数量减少的至少一种所述杂质，优选与所述原料相比不饱和卤代烃杂质的量m蒸馏和/或液-液萃取纯化戶腐原料^^脱改性进料原料以制备高纯度进料原料，其中所述高纯度进料原料与所述原料或所述改性的进料原料相比，包含相对较少的杂质；将所述高纯度进料原料引入能有效将至少部分所述U,l,2，3-五氟丙烷脱氟化氢的环境中，制备出与所述高纯度进料原料相比，包含相对多2,3，3,3-四氟丙烷的反应产物。在特定的优选实施方式中，本发明的方法在有效制备最终产物的条件下进行，最终产物主要包括2,3，3，3-四氟丙烷，0-约500ppm的1，2，3,3，3-五氟丙烯，和0-约50ppm的三氟丙炔，其条fH壬选但tt^包括蒸馏所述反应产物。本发明的另一方面樹共高纯度的2，3,3,3-四氟丙烯(1234yf)产物，其包含痕量到小于约500ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯，和痕量到小于约50ppm的三氟丙烯。除非本申请有其它具体的说明，否则本申请以百分比描述的所有量都是指重量百分比。具体实施例方式明特定实施方式一个方面的关键步骤包括确保基于反应器进料流中245eb的总重量，该方法的反应器进料中包含不舰约2重量％的1，1，1,2,3，3-六氟丙烷(236ea)和1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)中的任意一种化合物。申请人期望在许多实施方式中，该确保步骤包括处理具有一定数量的一种或多种比具体量高的这些材料的原料。然而，还期望在特定的实施方式中，该确保步骤可以包括能简单获得，例如/A^卜部来源，获得具有小于具体数量的，原料的245eb进料原料。依据特定的优选实施方式，该方、^括以下步骤(A)从245eb原料中(或未加工的进料)除去杂质，任选但优选，包括光氯化存在于245eb原料中的不饱和物，例如1225ye，{雄形成2,3-二氯-1，1,1，2，3-五氟丙烷等，禾口/或包括蒸馏245eb进料以移除杂质，例如236ea，1225ye，2,3-二氯-1,1,1,2,3-五氟丙烷等，以获得高纯度的245eb进料，(B)使高纯度245eb进料脱氟化氢，优选在液相中在碱性溶液存在下，或在气相中催化，得到1234yf，和(C)任选但4继蒸馏1234yf反应产物，4妙射寻最终产品中1225ye的浓度低于500ppm，^^低于200ppm，更,低于100ppm，且最终产品中三氟丙炔的浓度低于50ppm。A.包含在245eb原料中的杂质的去除在特定的,实施方式中，，入245eb脱氟化氢反应器之前，不饱和杂质，例如1225ye被转化成相应具有氯含量提高的饱和卤化烃，雌经过光氯化，其中氯(Cl2)与不饱和杂质在存在紫外光源的条件下反应。在一个优选的光氯化方法中，来自适合源头的电磁辐射，优选光，直接通过反应fHl与其中的反应物互相作用。光源可以是，例如，任意数量本领域已知的电弧或白炽灯。可以使用石英或硼硅酸盐玻璃，例如耐热玻璃作为透明材料，以构成反应器壁的一部分，M过该部分进入反应器。光氯化可以在气相中持续进行，其中起始原料被蒸气化，并与氯蒸气在反应区接触。尽管认为很宽泛的氯化反应条件都是誠的，但在特定ttm实施方式中，反应鹏从约室温到约5(TC。可替换的或附加的，通过向包含起始原料的反应器中弓l入氯，氯化反应可以在液相中进行，此时主要是iM^制反应驗低于原料和产物的沸点。245^b中原料屮杂质的含量，顺t225ye、236ea、2S4eb、和23画-1,1,1，2,3-五氟丙烷的含量，可以利用任何本领域已知的方法降低，例如萃取或im蒸馏。尽管期望可以依据本发明，使用宽范围的分离条件，但在特定的实施方式中，优选245eb原料，在大气压下，高于大气压或真空下，使其中至少部分通掛示准蒸馏塔和/或填充塔等进行蒸馏。优选压力小于约300psig，更tm小于约150psig，最小于约100psig。蒸馏塔的固有压力决定了给定分离度的蒸馏操作纟鹏。245eb可以通过蒸馏塔的操作纟驢在沐l(TC-约9(rC时，作为馏分被回收，4皿约(rc-约8(rc。可以使用一个或多个蒸馏塔。在特定的实施方式中，蒸馏后245eb的纯度至少为约99.9重量％。B.245eb脱氟化氢脱氟化氢步骤可以在液相碱性溶液中进行，或在存在脱氟化氢催化剂的气相中进行。期望反应可以批次进行，持续进行，或它们的组合。一个优选的转化步骤包括下述反应，其中245eb与脱卤化氢试剂接触，例如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、Ca(OH)2、CaO、和这些禾口/或其它催化剂的组合，形成包含2,3,3，3-四氟丙烯的反应产物。该反应可以解释但并不限定地描述为如下反应方程CF3CHFCH2F+KOH—CF3CF=CH2+KF+H2。在该实施方式的优选方面，脱卣化氢试剂包括，且在特定的实施方式中主要由如下物质纟賊碱性材料，例如KOH，并以含约2重量％—约100重量％碱性材料的水溶液的形式提供，更雌约5%—约90%，最雌约10%4勺80%，雌包括或主要由KOH组成。在特定的tt^实施方式中，碱性溶液，优选KOH溶液，被引入的温度为约20。C-约100。C，更优选约30。C-约90。C，最优选约40。C-约80°C。在该实施方式中，反应压力可以变化，这取决于每个申请的特殊工艺参数。在特定的实施方式中，反应压力的范围是大气压、高于大气压或低于负压。当使用负压时，在特定的实施方式中，约5torr-约760torr。其它的,转换步骤包括如下反应，其中245eb与脱卤化氢催化剂接触，在有效形成含2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢的反应产物的条件下进行。脱氟化氢反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行，但应该优选其构造材料耐氟化氢的腐蚀性，例如镍或其合金，包括哈司特镍合金、因科内尔铬镍铁合金、耐化剂的管，该催化剂可以是一种或多种i央状或负载型的卤代金属氧化物、±央状或负载型的金属卤化物、或负载在碳上的过渡金属、金属氧化物和卤化物。合适的催化剂非排除性地包括氟化的氧化铬(0203)、氟化的氧化铝(A1203)、金属氟化物(例如Cr&和A1F3)和负载在碳上的J1M金属(零氧化态)例如Fe/C、Co/C、Ni/C、Pd/C或过渡金属卤化物。在本发明优选的实施方式中，，入反应器前，245eb被预蒸气化或预热。可替换的，245eb在反应器中被蒸气化。有利的反应Mit可以是约lO(TC-约60(TCo{/^^温度可以是约150。C-约450°C，更iM温度为约25(TC-约35(rC。反应可以在大气压、高于大气压或低于负压下进行。负压可以是约5toir-约760toiT。245eb与催化剂的接触时间可以是约0.5s-约120s，然而可以JOT更长或更短的时间。C.包含在1234yf粗产物中的杂质的去除2,3,3,3-四氟丙烯可以通过本领域已知的任何方法，例如萃取并im蒸馏，从包含未转化的原料、产物、和副产物反应产物混合物中回收，该副产物含一些或所有的HF、1234ze、1225ye、和三氟丙炔。在特定的优选实施方式中，在蒸馏之前，HF从氟化氢和氟^l:圣混合物中被除去或4腿被回收。氟化氢的除去可以通过在碱性溶液洗涤塔中用酸一碱中和实现。这可以利用将含氟化氢和氟代烃的产物料流通过碱性溶液洗涤塔，接着m千燥i荅来完成。氟化氢的回收可以在气相中，禾拥持续的向氟代烃和氟化氢的料流中引入硫酸料流的方緣完成。这可以在标准洗涤塔中，利用硫酸料流与氟代烃和氟化氢逆向流动来完成。硫酸萃取描述在，例如USNo.5，895，639中，其在此全文弓间作为参考。然后，使2，3，3，3-四氟丙烯、未转化的245eb和倒可其它副产物的混合物舰蒸馏塔。例如，蒸馏可以在标准蒸馏塔中，在大气压、高于大气压、或真空下进行。优选压力小于约300psig，更优选小于约150psig，最优选小于约100psig。蒸馏塔的固有压力决定了蒸馏的操作温度。2,3,3,3-四氟丙烯可以作为蒸馏塔的操作^鹏为沐10'C-约90°C的馏分被回收，雌约(TC-约80°C。可以^顿一个或多个蒸馏塔。在特定的tte实施方式中，最终产品1234yf中不期望的1225ye和三氟丙炔的量可以分别低于500ppm和50ppm。实施例以下的实施例用于演示高纯度1234yf可以通过本发明公开的方法制备。4顿玻璃器皿髓5^屯化245eb。蒸馏細湿冰冷却，然后^A3.00kg88.1%的245eb粗进料。向瓶中加入一对沸石以帮助沸腾。重新^U:瓶子后，加热液体以形成蒸馏。在进行蒸馏之后，^^测量，柱顶部蒸气的纟显度，并分析定期收集馏分的组成。当245eb的浓^99.9%时，收集245eb。最后，得到1.73kg纯化的进料。实施例2:在碱性溶液中245eb脱氟化氢向50加仑的搅拌反应器中加入约300磅的245eb，其包含20%mol过量25X的KOH。带有冷凝器的填充柱也安装在反应器的顶部，其用于回流未反应的9245eb，且相对纯的1234yf从冷凝器的出口被排出。反应在6(TC，压力被允许提高到约190psig的斜牛下操作，在反舰行的过程中，产物从顶部排出。产物分析表明245eb的转化率为95.0%，1234yf的选择性为96.9%。实施例3:在催化剂的存在下245eb脱氟化氢向蒙奈尔铜镍合金管式反应器(0.75"ODx0.625"n>23.0"L)中加入20cc的催化剂小球。利用12"分裂管式炉将反应器加热。向催化剂床中插入一个多点热电偶，用于测量催化剂床底部和顶部的温度。纯化的245eb进料(>99.9%)，以6g/h的速度ilJi催化齐i妹。利用在线GC分析流出物，湖啶245eb的转化率和1234yf的选择性。如表1所示，在240-32(TC时，氟化0203提供的245eb的转化率为约99%，1234yf的选择性为约97。/^，在30(M10"C时，氟化MgO提供的245eb的转化率为约98%，1234yf的选择性为约99。丄表1:在氟化金属氧化物催化剂上245eb脱氟化氢<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例4:1234yf的纯化向蒸馏室中加入大约100.01bs的1234yf粗产物，该蒸馏室包括一个10加仑的再沸器、2英寸ID10英尺的预填充塔，以及壳式和管式冷凝器。该塔具有的1^为30。MS^f^、压力、，不同压力传导器。蒸馏在约85psig的压力下进行。对馏分进行取样，并利用GC在固定间隔下分析。当1234yf的纯^99.9%时，收集1234yf。最后获得75.51bs纯化产物。最终产品的GC分析表明其含lOOppm的1225ye和10ppm的三氟丙炔。权利要求1.一种由1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)制备2，3，3，3-四氟丙烷的方法，包括(a)将至少一个含245eb的反应器进料流引入至少一个脱氟化氢反应器中；和(b)确保基于反应器进料流中245eb的总重量，所述至少一个反应器进料流包含不大于约2重量％的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(236ea)和1，2，3，3，3-五氟丙烯(1225ye)中的任意一种化合物。2.权利要求1的方法，其中戶腿确保步骤包括，基于反应器进料流中245eb的总重量，确保所述至少一个反应器进料流包含不大于约0.5重量％的U，l，2,3,3-六氟丙烷(236ea)和1，2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)中的任意一种化合物。3.权利要求l的方法，其中所述确保步骤包括，Jif共基于反应器进料流中245eb的总重量，包含大于约2重量％的1，1，1，2，3,3-六氟丙烷(236ea)和1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)中的任意一种化合物的245eb原料，且处理所述245fa原料以降低所述1，1,1，2，3,3-六氟丙烷(236ea)和1，2,3,3，3-五氟丙烯(1225ye)中至少一种化合物的含量。4.权禾腰求l的方法，其中戶腿处理步骤包含f妙舰245eb原料经历氯化。5.权利要求1的方法，其中所述方法制备的1234yf产物包含不大于约500ppm的1，2，3,3，3-五氟丙烯和不大于约50ppm的三氟丙烯。6.—种由1，U,2,3-五氟丙烷(245eb)制备2,3,3，3-四氟丙烷的方法，包括")提供主要包含i，i,r,23-五氟丙烷和少am自^&#f^g、t5253J3>五氟丙烯、U，l,2-四氟丙烷、和1，1,1,2,3，3-六氟丙烷的一种或多种杂质的未加工原料；(b)任选将戶腿未加工原料引入光氯化反应工艺，制备改性的原料，其中所述改性原料与所^加工原料相比，包含相对少量的不饱和卣代烃杂质；(c)纯化所述未加工原料^^f述改性原料，制备高纯度原料，其中所述纯化包括蒸馏和/或液-液萃取工艺，且其中所述高纯度原料与戶;fM未加工原料^^述改性原料相比，包含相对更少的至少一种戶脱杂质；(d)将所述高纯度原料引入使至少部分所述1,1,1,2,3-五氟丙烷有效脱氟化氢的环境中，以制备与所述高纯度原料相比，包含相对多2，3,3,3-四氟丙烷的反应产物；和(e)加工所述反应产物以制备主要包含2,3，3，3-四氟丙烷、和不大于约500ppm的1，2,3，3,3-五氟丙烯和不大于约50ppm的三氟丙烯的最终产品。7.权利要求8的方法，其中所述光氯化不是l壬选的，且包括使1,2，3，3,3-五氟丙烯和Cl2在紫外光存在下反应，从而得到2，3-二氯-1，1，1，2，3-五氟丙烷。8.权利要求8的方法，其中所述高纯度原料流包含至少约99.9重量Q/^的U,l,2，3-五氟丙烷。9.一种高纯度2，3，3，3-四氟丙烯产品，其包含至少约99.9重*%的2,3,3,3-四氟丙烷，且包含痕量至怀大于0.1重量％的其它化合物。10.权利要求17的高纯度2,3，3，3-四氟丙烷产品，其进一步包含痕量，多，但小于总计约0.1重量％的1，2，3,3，3-五氟丙烯、1，1，1，2-四氟丙烷、禾卩1，1,1,2，3,3-六氟丙烷中的一种或多种。全文摘要本发明涉及制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法。具体地，本发明公开了一种用245eb制备高纯度1234yf的制备方法，其优选包括245eb原料中杂质的去除，245eb的脱氟化氢，和最终粗产物中杂质的去除。该公开的制备方法能够制备的1234yf产物中带有少量的1225ye和/或三氟丙烯，优选其数量分别低于约500ppm，和50ppm。文档编号C07C21/18GK101665405SQ200910173380公开日2010年3月10日申请日期2009年7月31日优先权日2008年7月31日发明者I·尚克兰,R·R·辛格,王海佑,童雪松申请人:霍尼韦尔国际公司