专利名称：异烷烃/对烷基苯乙烯卤化弹性体和不饱和弹性体的共混物的聚合物间固化的制作方法
技术领域：
本发明的技术背景本发明涉及可共固化的弹性体组合物，该组合物以异单烯烃和对烷基苯乙烯的卤化共聚物和烯属不饱和弹性体聚合物为基础。
橡胶工业感兴趣的是以弹性体共混物为基础的硫化产品，该共混物包含烯属不饱和位极少或全然没有的烯属不饱和位的弹性体与不饱和度高的弹性体，这主要是因为这种硫化产品的特殊性能，例如，优异的耐臭氧降解性能以及随之而来的抗断裂性能、改进的耐化学腐蚀性、改进的温度稳定性、以及独特的动态响应。这些共混物能够为实现协同作用创造条件，使复合的共混物拥有个别弹性体不可能达到的综合性能。但是，只有在能够生产并保持相尺寸小于5μm(通常为1μm或更小)的均匀紧密的弹性体共混物，而且界面粘接达到令人满意的程度的时候，才能实现这些期望的性能。
众所周知，遗憾的是除非出现特别有利的相互作用，否则大多数聚合物是彼此不相容的，这是因为有利的混合熵太小不足以克服不利的混合焓，以致混合自由能是不利的。用常规技术生产的共混物总体上是不均匀的，并且相尺寸达许多微米。在个体聚合物溶度参数大不相同时，个体聚合物的这种总体上的不相容性以及随之而来的不能在共混物中产生和保持协同共混物需要的均匀细小的相尺寸尤其明显，这就象试图使不饱和度低的弹性体与不饱和度高的弹性体混合时所遇到的一样。进一步的问题是即使在高剪切混合作业能够形成均匀的分散，在停止混合时共混物将发生相分离，以致最终的共混物总体上是不均匀的，并且个体相尺寸为许多微米。这些总体上不均匀的共混物通常综合性能非常差，通常比个体聚合物差得多，而不显示在相尺寸低于5μm(优选1μm或低于1μm)的均匀共混物中能够获得的理想的协同综合性能。
不饱和度低的弹性体和不饱和度高的弹性体的共混物还有一些其他的问题，这些问题与包含这些化学上各异的物质的弹性体共混物的固化有关；与不能实现每种个体成分的平衡固化有关；与真正共固化的共混物有关，即与在不同的相中不同的聚合物分子之间发生主要的共聚物交联有关。例如，在包含不饱和度高的弹性体(如天然橡胶)和不饱和度低的弹性体(如丁基橡胶)的可硫化系统中，不饱和度高的二烯相固化速度比不饱和度低的弹性体快得多，于是，固化剂从不饱和度低的弹性体相扩散向不饱和度高的弹性体相迅速扩散，导致高度固化的聚二烯相和缺乏固化剂欠固化的低不饱和相，并且在相边界极少有或没有共聚物的交联发生。作为这种缺乏固化平衡的结果，界面粘接差，相尺寸也大，并且硫化产品呈现劣等的机械性能，例如抗张强度低，模量低，滞后性能差等。
为了将这种共混物中的硫化不平衡问题降到最低限度采用了一项技术，这项技术就是在共混物中使用聚合物链中包含官能团(如卤素)的改性的不饱和度低的共混成分或饱和的共混成分，这些官能团对于与不饱和度高的弹性体交联所使用的含硫固化系统无关的交联机理是敏感的。例如，借助将适合每种类型弹性体独立固化的固化系统包括到硫化配方中，包含异丁烯与对甲基苯乙烯的卤代共聚物与不饱和度更高的橡胶的共混物能够一起硫化，例如采用氧化锌系固化系统和加速硫化系统，前者通常使卤化橡胶固化，后者通常使高度不饱和的橡胶固化。这项技术能够解决固化不平衡问题，但是对上述的总体不相容性不起作用，不产生高度界面粘接，也不产生真正共硫化的共混物。
这类共混物的实例是包含下述成分的共混物(a)不饱和度低的橡胶或它们的共混物，诸如4至7个碳的异单烯烃(如异丁烯)和大约高达20wt％的对烷基苯乙烯(如对甲基苯乙烯)的卤化共聚物；以及(b)一种或多种烯属不饱和弹性体，诸如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物或丁二烯与丙烯腈的共聚物等等。
在Exxon化学公司的一本题为“Exxon Bromo XP-50 RubberCompounding and Application”手册(1992年5月)中，揭示了利用氧化锌和硬脂酸组合能使异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物自固化，在100份重量的橡胶(phr)中它们的用量分别为大约1份和2份。这份参考资料进一步告诉我们无论是单独使用氧化锌还是硬脂酸都将使该橡胶固化，但是单独使用硬脂酸在用量达到3.0phr以上时将引起老化时有复原倾向的快速过早固化。单独使用更少的硬脂酸将导致缓慢且不实用的固化速度。
此外，在美国化学学会橡胶分会1992年的春季和秋季会议上，Exxon化学公司提出了一系列报告，这些报告指出溴化锌以及溴化锌或氧化锌与硬脂酸的组合不仅对改变异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化共聚物(下文称之为BI-PMS)的自固化程度是有效的，而且在这些材料与不饱和度高的弹性体(如天然橡胶、聚丁二烯或类似的材料)混合时，对改变其共固化程度也是有效的。这些研究的结论是固化反应引起分子内固化，即涉及不同的BI-PMS分子中芳基部分的亲电子取代反应的固化，以及聚合物间的固化，它涉及苄基溴部分跨接不饱和弹性体中双键的亲电子加成反应。
在所有这些共固化系统中，出现两种竞争的反应机理(自固化机理和共固化机理)，这意味着不会出现在BI-PMS分子链和不饱和弹性体链之间独有的聚合物间固化。与共混物期望的平均性能比较，这种固化不平衡本身可以表现为模量、抗张强度、延伸率等重要性能下降，其中所述共混物期望的平均性能是每种单独固化的弹性体呈现的性能依据配方组成预计的性能平均值，即“准线(tie line)”性能。
应当注意，在可固化的弹性体共混物系统中达到流变仪固化的准线性能或超过流变仪固化的准线性能是不寻常的现象，它代表最佳的固化性能。在大多数系统中，不同弹性体的共混物固化时流变仪扭矩的增长将至少部分地在准线之下，准线是在混合范围内绘制的一条直线，它将与每种个体弹性体单独固化相关的流变仪扭矩的增长值连接起来。Hopper等人揭示了一种共混物系统，并断言其性能达到准线性能以上(参阅“耐臭氧混合物”，International Conference on Advance in the Stabilization andControled Degradation of polymers，Luncene，瑞士，5月23-251984)。这份报告揭示的是改性的EPDM橡胶与聚二烯橡胶(如天然橡胶、聚丁二烯橡胶)的可硫化共混物，这些共混物呈现的扭矩增长通常略高于准线值。所用的改性EPDM橡胶是N-氯代硫-N-甲基-p-甲苯磺酰胺和乙烯、丙烯、非共轭二烯(如1，4-己二烯或双环戊二烯)的弹性体三聚物的加成产物。
本发明概述本发明的目标是真正共硫化的相尺寸低于5μm的相容的均匀的共混物，该共混物包括下述成分(a)卤化的无规共聚物，该共聚物的数均分子量至少是10,000，并且至少包括大约80wt％由包含4至7个碳的异单烯属烃聚合而成的单元和大约5wt％至大约20wt％的对烷基苯乙烯单体单元；(b)烯属不饱和聚合物；以及(c)固化剂，该固化剂包括可被烃类溶解的化合物，该化合物从铝、三价铁、锡和锌的一组羧酸化合物及其混合物中选择，羧酸从包括环烷酸、水杨酸以及10至28个碳的脂肪酸的一组羧酸中选择，并且在共混物中每100份重量的聚合物成分使用从大约0.05份至3.0份重量的固化剂。
在共混物中无规共聚物与不饱和聚合物的重量比可以从大约1∶99至99∶1。
本发明还提供一种制备相尺寸低于5μm的部分固化的相容的可热加工的弹性体共混物的方法，该方法包括(a)将烯属不饱和聚合物和固化剂在大约80℃至大约170℃的温度下混合，以形成均匀的混合物；(b)将卤化的无规共聚物加到相容的混合物中，并且在大约100℃至大约150℃的温度下继续混合，直至获得部分固化的相容的共混物为止，在该共混物中卤化共聚物已经部分地与不饱和聚合物键接。
我们认为优选的相尺寸为1μm或低于1μm的均匀的共混物已能够生产和保持，因为卤化共聚物和不饱和聚合物之间的反应产生一种配伍剂，该配伍剂帮助不相容的弹性体分散并且使分散作用稳定，从而产生理想的均匀共混物，其相尺寸为1μm或低于1μm并且有良好的界面粘接。
本发明进一步提供共硫化的弹性体共混物组合物，让按上述方法制备的部分固化的共混物经受进一步的硫化条件，并且添加适合共混物中烯烃聚合物成分的非必选的硫或过氧化物加速固化系统，借此制备该组合物。
使用本发明叙述的固化剂(优选硬脂酸锌)产生真正的分子间固化的组合物，即它选择地影响聚合物间的加成反应，在卤化共聚物发生少量的分子内自固化的同时有选择地使存在于卤化无规共聚物中的苄基卤与不饱和聚合物的双键加成，从而产生配伍剂，该配伍剂帮助产生相尺寸细小的复合物并且使之稳定。得到的硫化产品呈现非常均衡的固化和处于准线以上的物理性能，即优于在包含各个聚合物成分的组合物固化的基础上本身可能期望的平均值。
附图简要说明
图1和图2是固化特性曲线，它们说明在本发明中共混物的流变仪扭矩值随配方中各种聚合物成分用量变化。
图3是一般性的图解说明，它在改变共混物成分含量的基础上将弹性体共混物组合物的准线值和扭矩增长值绘制成曲线。
本发明的详细叙述本发明在卤化无规共聚物(a)和不同的烯属不饱和聚合物或共聚物(b)的共混物或混合物的基础上提出一种可固化的组合物，其特征是当它们与文中叙述的固化剂搭配并经受硫化条件时，组合物呈现最大的流变仪扭矩增长比，该增长比大于1.25，优选大于1.5，更优选大于2.0，增长比的计算公式如下ΔMa+b/(ΔMafa+ΔMbfb)其中ΔMa+b是对聚合物(a)和聚合物(b)的共混物实测的扭矩增长；ΔMa是对聚合物(a)本身实测的扭矩增长；fa是共混物中聚合物(a)的重量分数；ΔMb是对聚合物(b)本身实测的扭矩增长；fb是共混物中聚合物(b)的重量分数。
扭矩增长(ΔM)的固化特征也表示成(MH-ML)，按照ASTM D-2048-71T的方法利用Monsanto流变仪以3°弧计算该值。ML代表固化前最小的扭矩，MH代表在固化条件(如在160℃固化60分钟)下实现的最大的扭矩。所以，硫化产生的扭矩增长是MH值减去ML值，(MH-ML)用磅-英寸(lb-in.)度量。
在固化剂促进聚合物(a)与聚合物(b)之间的分子间键合的意义上，本发明的共混物组成呈现协同固化效应。图3定性地表明流变仪扭矩增长随本发明的共混物组成变化的曲线。具体地说，本发明的共混物将呈现与图3中的DAE曲线相似的曲线。点D和E(另外用正方形表示)代表聚合物(a)与聚合物(b)本身固化时实测到的扭矩增长。本发明反映在这条曲线中的特征是对于任何共混物(即排除点D和E)曲线DAE均在直线DBE的上方。直线DBE被称为“准线”并且代表各个聚合物(a)与(b)的流变仪扭矩增长的加权平均值。迄今，准线性能已被当作共固化的极限性能。但是，应当注意，借助简单地优化共混物中每种聚合物各自在聚合物内的固化就可能并且往往能实现准线性能。实现准线性能并不意味着发生聚合物间的共固化。另一方面，流变仪扭矩增长曲线象图3中曲线DAE那样始终远远超过准线，这是有效的聚合物间固化的表征。
应当注意，实现准线性能是不寻常的现象，并且对于大多数系统流变仪扭矩增长随组成变化的曲线将落在或至少部分地落在准线之下。
聚合物共混物在聚合物间固化的程度可以用图3中的比值AC/BC度量。这个比值是上述的最大流变仪扭矩增长比(ΔMa+b)的图形描述。对于现有技术的典型组成(它的实测曲线并不始终在准线以上)这个量不能方便地测量。对于为数不多的几种达到准线性能的现有技术的共混物，这个比值是1。对于本发明的共混物，这个比值大于1.25，较好的大于1.5，最好的大于2.0。
在本发明中使用的4至7个碳的异烯烃/对烷基苯乙烯起始卤化物质都是无规共聚物的卤化产物，该共聚物是4至7个碳的异单烯烃(如异丁烯)和对烷基苯乙烯的共聚物，其中对烷基苯乙烯优选包含至少大约80wt％的，更优选包含至少大约90wt％的对位异构物的对甲基苯乙烯，并且在苯乙烯单体单元中存在的烷基取代基中至少某些取代基包含卤素。优选的材料可以称为包含沿着聚合物链上无规间隔的下述单体单元的异丁烯共聚物1和 2
其中R和R′是独立的氢、低级烷基，优选1至4个碳的烷基，X是溴或氯，此外，共聚物基本上没有在聚合物主链中的卤素或环上的卤素。优选的R和R′每个都是氢。在共聚物结构中存在的大约5mol％至大约60mol％对烷基苯乙烯可以是上述卤化结构(2)。
在这些材料中最有用的是异丁烯和对甲基苯乙烯的弹性体共聚物，在该共聚物中包含约0.5mol％至约20mol％对甲基苯乙烯，在对甲基苯乙烯中，存在于苄环上的甲基取代基当中有高达约60mol％的甲基取代基包含溴原子或氯原子，而且优选溴原子。这些共聚物具有基本均匀的组成分布，以致至少95wt％的聚合物中对甲基基苯乙烯的含量在聚合物的平均对甲基基苯乙烯含量的10％范围内(波动)。它们还以分子量分布狭窄为特征，其分子量分布(Mw/Mn)大约低于5，更优选低于2.5；优选的粘度平均分子量的范围从大约300,000至大约2,000,000；优选的数均分子量的范围从大约25,000至大约750,000，这些数据都是用凝胶渗透色谱仪确定的。
共聚物可以采用路易斯酸催化剂通过单体混合物淤浆聚合的方法制备，接下来，在有卤素和自由基引发剂(如热和(或)光和(或)化学引发剂)存在的溶液中卤化，优选溴化。
优选的溴化共聚物通常包含大约0.1mol％至大约5mol％的溴甲基，其中大部分是一溴甲基，在共聚物中存在的二溴甲基取代基少于0.05mol％。在美国专利U.S.5,162,445中更具体地公开了这些聚合物、它们的制备方法、它们的固化方法以及由它们衍生的接枝聚合物和功能聚合物，现将其全部内容以参考形式并入本发明。
可以与卤化弹性体共聚物混合的烯属不饱和聚合物成分包括共轭二烯弹性体聚合物，如聚丁二烯、天然橡胶、合成的聚异戊二烯、丁二烯与高达约40wt％的苯乙烯或丙烯腈的共聚物、聚氯丁二烯、以及它们的混合物。不饱和聚合物还可以是非弹性体聚合物，可以包括液态至蜡状的聚丁二烯或丁二烯的共聚物，其数均分子量在约300至10,000范围内。另一些不饱和聚合物包含少量烯属不饱和位的弹性体共聚物，包括包含约0.5wt％至10wt％共聚的异戊二烯的异丁烯共聚物(也被称为丁基橡胶)，以及乙烯，25-60wt％的丙烯和约1-15wt％的非共轭二烯的橡胶态三聚物，其中非共轭二烯如亚乙烯基降冰片烯、1，4-戊二烯、环己二烯、1，4-己二烯、双环戊二烯和类似的共聚单体，该三聚物也被称为EPDM橡胶。
共混物可以包含卤化聚合物成分和不饱和聚合物成分，两者重量比可以从大约1∶99至99∶1，更优选从大约10∶90至90∶10，最优选从大约25∶75至75∶25。
在本发明中促进卤化聚合物和不饱和弹性体之间的共固化反应的固化剂是可被烃类溶解的呈现强路易斯酸活性的化合物。这些化合物优先从铝、铁、锡和锌的一组羧酸化合物(盐)中选择，羧酸诸如环烷酸、水杨酸以及10至28个碳的脂肪酸(如硬脂酸和油酸)。在这些固化剂当中最优选的是硬脂酸锌，并且利用这种优选的物质说明本发明。
正象前面讨论的那样，在本发明的共混物中，硬脂酸锌是用作共混物成分的异丁烯/对甲基苯乙烯的溴化共聚物(BI-PMS)的已知的共固化剂，特别是在与氧化锌和硬脂酸结合使用时。作为固化剂单独使用，用量低于3.0phr时它呈现微不足道的固化活性，如果用于烯属不饱和聚合物(如二烯聚合物)固化，它没有固化活性。因此，对于本发明的共混物中个体聚合物成分不起固化作用或者固化效果极差的固化剂却能固化这些聚合物的共混物，这是最出乎意料的。该固化剂在卤化聚合物分子与烯属不饱和聚合物分子之间形成键(分子间固化)比在共混物中存在的相同分子之间形成键(分子内固化)要容易得多。
硬脂酸锌是市场上可以购买的材料，通常借助硬脂酸钠与硫酸锌水溶液反应生产这种材料。
硬脂酸锌固化剂并入可固化的弹性体共混物组合物中的量可以是一个范围，即每100份重量的共混物(phr)的合并的聚合物组合成分使用大约0.05份至大约少于3.0份重量的固化剂，更优选从约0.05份至约2份(phr)，最优选约0.1份至0.3份(phr)。另一种表示方式是优选使用硬脂酸锌的剂量使得硬脂酸锌与卤化聚合物中存在的苄基中卤素(如溴)的摩尔比低于约0.5，最优选的范围是从约0.05至约0.25。在0.05phr至少于3.0phr范围内硬脂酸锌用量较高的场合，优选在较低的温度下混合，温度范围在80℃至170℃之间，以避免过早硫化即过早固化。
在希望改进橡胶的固化或希望微调橡胶固化的场合，共混物还可以包括一种或多种非必选的补充固化剂。在卤化聚合物、不饱和弹性体以及硬脂酸锌热混合期间，在初期固化展开之前，优选不添加这些补充固化剂。这些补充固化剂包括过氧化物、硫或常规的含硫固化催化剂。
适当的过氧化物的实例包括有机过氧化物，诸如二烷基过氧化物、缩酮的过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚和过氧化酯。优选的过氧化物包括二枯基过氧化物、二特丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、特丁基过苯甲酸酯等已知的自由基引发剂。过氧化物的量通常是每100份重量的橡胶(phr)当中用大约0.5份至10份重量的固化剂，更优选大约1.5份至6份phr。
在本发明中用作固化剂的含硫的硫化促进系统包括硫或硫和含硫促进剂和(或)苯酚甲醛树脂的混合物。适当的促进剂包括苯并噻唑基二硫化物、N-氧二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、烷基苯酚二硫化物、烷基秋兰姆硫化物、m-苯撑双马来酰亚胺、N，N′二芳基胍、二烷基二硫代氨基甲酸盐和二芳基二硫代氨基甲酸盐等物质。
适当的二烷基二硫代氨基甲酸盐包括锌、铋、镉、铜、铅、硒、碲的二烷基二硫代氨基甲酸盐，其中烷基包含1至5个碳原子；哌啶鎓五亚甲基二硫代氨基甲酸盐；以及它们的混合物。
适当的二芳基二硫代氨基甲酸盐包括锌、铋、镉、铜、铅、硒、碲的二芳基二硫代氨基甲酸盐，以及它们的混合物。
适当的烷基秋兰姆硫化物包括两个五亚甲基秋兰姆四硫、四丁基秋兰姆二硫、四乙基秋兰姆二硫、四甲基秋兰姆一硫、四苄基秋兰姆二硫，以及它们的混合物。
硫和硫化促进剂正常地添加到组合物中，其用量范围是大约0.5份重量至大约8重量份phr。
含硫的促进的固化系统也可以在固化系统中用作共固化剂，后一固化体系还可以包含氧化锌或其等价物作为辅助固化剂。氧化锌在这种系统中正常的用量是每100份重量的弹性体当中用大约0.2份至大约7份重量的氧化锌。在每100份重量的弹性体当中存在大约0.5份至大约5.0份重量的氧化锌的情况下，本发明提供特别良好的低固化可逆性。
最好避免使用常规的脂肪酸共固化添加剂，如硬脂酸，因为已经发现在组合物中存在常规剂量的游离羧酸有终止硫化反应的倾向。优选的固化剂基本上由硬脂酸锌组成，并且不含任何其它固化添加剂，这些添加剂有损害获得的平衡的选择性分子间硫化性质的倾向。
只要不干扰上面讨论的固化，弹性体组合物还可以包含其他的添加剂，如过早硫化阻滞剂、润滑剂、填料、增塑剂、增稠剂、着色剂、发泡剂、和抗氧剂。
填料的实例包括无机填料，如补强级碳黑、二氧化硅、碳酸钙、滑石和粘土；以及有机填料，如高苯乙烯树脂，苯并呋喃-茚树脂、酚醛树脂、木质素、改性三聚氰胺树脂和石油树脂。
润滑剂的实例包括石油类润滑剂，如油，石蜡和液体石蜡；煤焦油类润滑剂，如煤焦油和煤焦油沥青；蜡，如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；以及合成高分子物质，如石油树脂。
增塑剂的实例包括烃油，例如石蜡油、芳族油和环烷油；酞酸酯、己二酸酯、癸二酸酯等增塑剂。
增稠剂的实例是石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、萜烯-酚醛树脂、二甲苯/甲醛树脂。
着色剂的实例是无机色料和有机色料。
发泡剂的实例是碳酸氢钠、碳酸铵、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p-甲苯磺酰叠氮化物，脲等。
可硫化的相容的组合物可以利用任何适当的混合设备制备和混合，适当的混合设备诸如密闭式混合机(Brabender Plasticorder)、班布里混炼机、挤压机、粉碎混合机、捏合机或类似的混合设备。优选的混合温度在大约100℃至150℃范围内，优选的混合时间在大约1分钟至15分钟范围内。所有组分，即各种聚合物成分和硬脂酸锌，可以同时在混合机中混合，或者依次混合。
在优选的实施方案中，不饱和聚合物和至少部分的硬脂酸锌固化剂或全部的硬脂酸锌固化剂首先在130℃至150℃温度下混合1至5分钟，直至获得均匀的共混物为止。然后，将卤化共聚物和待补足的硬脂酸锌固化剂添加到共混物中，并且在130℃至150℃温度下继续混合1至5分钟，以使卤化共聚物均匀地分散在基质内。
在混合工艺期间，共混物将开始部分固化，这通过共混物的门尼粘度指示。尽管优选在混合工艺的第一阶段添加常规的添加剂(如填料、工艺助剂等)，但是也可以在混合工艺的两个阶段之一添加它们，或在两个阶段中添加它们。
在经过热混合在卤化聚合物和高度不饱和聚合物之间引起共固化和相容化并且获得稳定的相容的共混物之后，为了在后续的成形和硫化作业期间调整不饱和度高的弹性体相的硫化，可以添加上述非必选的补充硫化剂(如硫和常规促进剂)，然后混合均匀。
然后，可以从混合机中取出共混物，并且可以将共混物成形并且加热到大约150℃至190℃温度、保持5至60分钟，进行后续固化。
下述实施例具体地说明本发明。在实施例中使用的材料如下A.异丁烯/对甲基苯乙烯的卤化共聚物
表中ML[1+8，125℃]是聚合物的门尼粘度，PMS[mol％]和BrPMS[mol％]分别是聚合物中未溴化的4-甲基苯乙烯单元和溴化的4-甲基苯乙烯单元的含量，用核磁共振谱仪测定，Br[wt％]是聚合物的溴含量，用X-射线荧光光谱仪测定。
B.通用不饱和聚合物
下述的实施例包括对照实施例，这些对照实施例配方没有硬脂酸锌，并且用标志a标识。有标志a的实施例不是本发明的实施例。有其它标志的实施例或者是本发明的实施例或者不是，这将在下面指明。
在实施例1至21当中，聚合物通常在低于150℃的温度下用Brabender混炼机混合。硬脂酸锌对聚合物交联的影响借助因子“ΔML”评定，该因子是有硬脂酸锌存在的实验产物的门尼粘度与没有硬脂酸锌存在的对照实验(用a标识)产物的门尼粘度的差。
除非另有说明，用300ml Brabender混炼机，采用下述混合程序(a)将不饱和聚合物、惰性聚合物(如果有)、填料(如果有)添加到混炼机当中，然后升温；(b)添加硬脂酸锌(如果有)；(c)在该温度下混合3分钟；(d)添加BI-PMS聚合物(如果有)，然后在该温度下再混合5分钟；(e)从混炼机中倒出产物。
在实施例中所示材料量的单位是克。
实施例1至3在实施例1b至1d中，BR和BI-PMS的共混物(重量比为85∶15)在140℃至150℃温度下在混炼机当中与少量的硬脂酸锌(0.1至0.3phr)反应。产物与对照实施例(实施例1a)比较，门尼粘度增量ΔML表明交联已经发生。用增量ΔML值判定的交联程度随硬脂酸锌浓度增加而增加。与此相反，当BR或BI-PMS中任何一个单独经受相同的处理(实施例2a，2b和3a，3b)时，产物的门尼粘度与没有硬脂酸锌的对照实施例相比没有增加。事实上，ΔML是绝对值很小的负数。请注意，硬脂酸锌在这些浓度和温度下在BI-PMS的自固化中不是活性的。此外，硬脂酸锌与BI-PMS中苄基的溴的当量比(ZnST2/BrPMS，在表1中最后一行)远在期望值1以下，该期望值是用锌衍生物固化BI-PMS的最佳结果。数据意味着在实施例1b至1d中实测到的门尼粘度增长是聚合物间交联的结果。这几个实施例是本发明的实施例，表1中其他实施例不是本发明的实施例。
表1
表中ZnST2是硬脂酸锌，ZnST2/BrPMS是反应共混物中Zn与苄基的Br的当量比(即原子比的两倍)实施例4至7在这些实施例中，改变反应共混物中BR的量，而BI-PMS聚合物的量保持不变。这要求添加第三惰性聚合物，并且为此目的采用未溴化的异丁烯/4-甲基苯乙烯的共聚物(代号XP-50)。表2所示结果表明象反应共混物中BR浓度增加一样，ΔML也增加。这证实了在实施例1b至1d发现的交联过程中聚合物BR在起作用。人们将注意到对于实施例4b，ΔML接近0，这证实了在这里要求的意义上XP-50聚合物确实是惰性的。
在表2中实施例5b至7b是本发明的实施例，其他的实施例不是本发明的实施例。
表2
表中XP-50是未卤化的异丁烯/对甲基苯乙烯的共聚物，对甲基苯乙烯的含量大约是5.0wt％(大约2.2mol％)。
实施例8至11这些实施例与实施例4至7相似，只是这次改变反应共混物中BI-PMS的含量而聚合物BR的含量保持不变。随着反应共混物中聚合物BI-PMS的含量增加，ΔML增加，这证实了在实施例1b至1d中发现的交联过程中也涉及到聚合物BI-PMS。
在表3中实施例9b至11b是本发明的实施例，其他的实施例不是本发明的实施例。
表3
实施例12至15这些实施例与实施例8至11类似，只是这次不改变反应共混物中聚合物BI-PMS的含量，而是保持聚合物BI-PMS的重量不变但改变溴化的4-甲基苯乙烯单元的含量。表4的结果表明ΔML随着溴化的4-甲基苯乙烯单元含量的增加而增加。这表明在实施例1b至1d中发现的聚合物之间的交联过程中有活性的是聚合物BI-PMS中的溴代苄基。
在表4中实施例12b至15b是本发明的实施例，其他的实施例不是本发明的实施例。
表4<
表4中BrPMS是聚合物中溴化的4-甲基苯乙烯单元的含量。
实施例16至18实施例16至17按照实施例1c的方式进行，所不同的是采用SBR代替BR。表5中的结果表明对于两种SBR聚合物，由于有硬脂酸锌存在，产物的门尼粘度都有增长[ΔML]。但是，乳液聚合的聚合物SBR(SBR1502)的增加幅度明显地低于溶液聚合的聚合物SBR(SOLFLEX1216)。这归因于在乳液聚合的SBR中有6wt％至8wt％的羧酸存在(根据厂家的数据单)，这是乳液聚合过程中残留在聚合物中的羧酸。用添加4wt％硬脂酸的实施例18重复实施例17时，交联反应完全被抑制，并且实测到ΔML是绝对值很小的负数。这个实施例表明在弹性体加工中通用的羧酸(如硬脂酸)抑制聚合物间的交联反应。
在实施例17中，采用溶液聚合的聚合物SBR(SOLFLEX 1216)得到的ΔML低于在实施例1c中用BR聚合物类似反应得到的ΔML。因此，用术语“聚合物间交联反应的反应活性”表示，反应活性的顺序是BR＞SBR。这与后者中烯属双键含量较低一致，并且与该反应是苄基溴与不饱和聚合物的双键加成的概念一致。
表5
实施例19至21在这些实施例中，比较三种聚合物在聚合物间交联反应中的反应活性，这三种聚合物是聚合物BR(Budene1208)、聚合物IR(Nastyn2200)和聚合物NR。因为预计聚异戊二烯(IR和NR)的反应活性高于聚丁二烯，所以，在这些实施例中采用的硬脂酸锌浓度(0.1phr)低于实施例1c和为比较BR和溶液聚合型SBR而设计的实施例17所用的浓度(0.2phr)。
在表6中实施例19b至21b是本发明的实施例，其他的实施例不是本发明的实施例。
表6所示的结果表明反应活性的顺序是NR＞IR＞BR。将这个结果与前面的数据结合，我们发现在聚合物间交联反应中反应活性排列顺序是NR＞IR＞BR＞SBR。这个顺序与下述事实一致，即由于与二烯属聚合物中双键的亲电子加成致使发生聚合物间的交联。
表6
实施例22和23在这些实施例中，在振荡盘式流变仪中使含N-660碳黑填料的聚合物RR和聚合物BI-PMS的共混物以及不含N-660碳黑填料的聚合物BR和聚合物BI-PMS的共混物在140℃至170℃温度下固化。结果示于图1和图2。尽管聚合物BR本身全然没有固化(MH-ML＝0)，并且聚合物BI-PMS本身固化也很差，但是，这两种聚合物的共混物的固化明显地在发展，在BI-PMS含量为大约60wt％的位置出现峰值。这两张图清楚地表明在共混物中有聚合物BI-PMS和不饱和聚合物之间的协同作用存在。这种协同固化是在典型的工业实践条件下获得的，即在固化温度在150℃以上并有碳黑存在的条件下获得的。
上述实施例清楚地证明硬脂酸锌是一种引起有选择地聚合物间加成的固化剂，即靠牺牲共聚物BI-PMS的聚合物内的自身固化将共聚物BI-PMS中存在的苄基溴与二烯属不饱和聚合物的双键加成。比较图1和图2所示的流变仪读数差值(MH-ML)也表明对于所有的聚丁二烯和BI-PMS的组合，准线值始终超过根据每种聚合物在150℃和170℃温度下单独固化得到的准线期望值。这反映出由于分子间交联增强了固化效果。
实施例24至30这些实施例说明包含聚合物BI-PMS和不饱和度较低的弹性体(如丁基橡胶和EPDM橡胶)的弹性体共混物能够依据本发明共固化。
用上述的混合工艺在橡胶磨上制作了两组二元共混物，即BI-PMS 90-10和不同不饱和度的弹性体的二元共混物。这两组共混物的配方组成如下
第二弹性体(近似不饱和含量)是
这两组共混物在振荡盘式流变仪中固化。扭矩增长在表7中给出。应当理解，表7的第一条(实施例24)代表参照实施例，用的是100％的BI-PMS90-10。这个结果表明与100％的BI-PMS 90-10参照物比较，所有饱和弹性体都呈现(MH-ML)值减少。这是简单的稀释效应。但是，与100％的BI-PMS90-10参照物比较，所有包含不饱和弹性体的共混物都呈现(MH-ML)值增加。此外，增加的程度随着不饱和弹性体的不饱和度的增加而增加(由于各种烯属烃的结构有差别，不能期望精确的比例关系)。流变仪响应的增长归因为在异丁烯/4-甲基苯乙烯的溴化共聚物(BI-PMS 90-10)与不饱和弹性体之间发生聚合物间的共固化过程。人们会注意到，实施例24至27不在本发明范围内，而实施例28至30在本发明范围内。
表7
实施例31在这个实施例中，在密闭式混合机(B-Banbury Mixer)中制备BI-PMS(89-4)和BR组成的参照共混物(25wt％/75wt％)，以50 phr的投料量添加碳黑(N-660)，采用标准的6分钟混合周期，出料温度为140℃。得到的共混物样品在0.5wt％的四氧化锇水溶液中浸泡48小时染色，然后，冰冻切片切成薄片(t＝100nm)并用透射电镜(TEM)成象(采用100kV el.)。显微照片显示未硫化的共混物总体上是不均匀的，相尺寸比1μm大得多并且所有碳黑都在聚丁二烯(BR)相中。
实施例32在依据本发明进行对比实验中，以0.1phr的投料量将硬脂酸锌与各种聚合物一起加到混合机中，并且在6分钟混合之后的出料温度是150℃。由于在BI-PMS和BR之间发生聚合物间的交联，在混合期间扭矩明显增长。象在实施例31中所作的那样，用四氧化锇给这种按照本发明制备的共混物的样品染色，然后冰冻切片并且用TEM成象。显微照片显示生产出一种完全均匀的弹性体共混物，相尺寸比1μm小得多并且碳黑在弹性体之间分布相当均匀。
显然，在有硬脂酸锌存在的条件下在热混合期间发生聚合物间交联形成一种配伍剂，该配伍剂使碳黑分布相当均匀的且相尺寸细小的共混物能够被生产出来。
权利要求
1.一种能硫化的相容的弹性体组合物，该组合物由下述成分混合而成(a)卤化的无规共聚物，数均分子量至少是10,000，该共聚物由至少约80wt％的包含4至7个碳原子的异单烯聚合成的单元和大约0.05至约20mol％的芳族单体单元组成，并且包括无规分布在其中的下述结构的混合结构
其中R和R′独立地从包括氢、1至4个碳的烷基的一组基团中选出，X是溴或氯；(b)烯属不饱和聚合物；以及(c)固化剂混合物，该固化剂混合物包括可溶于烃的化合物，该化合物从铝、铁、锡和锌的一组羧酸化合物或其混合物中选择，羧酸从包括环烷酸、水杨酸以及10至28个碳的脂肪酸的一组羧酸中选择，并且固化剂混合物在共混物中的含量为每100份重量的聚合物成分使用从大约0.05份至小于3.0份重量的固化剂，其中所述混合是在大约80℃至约150℃的温度下完成的，并且混合前所述无规共聚物和不饱和聚合物的重量比大约在1∶99至99∶1范围内。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述固化剂基本上由硬脂酸锌组成。
3.根据上述任何一项权利要求的组合物，该共混物至少包括大约10wt％的所述不饱和聚合物，该不饱和聚合物从包括聚丁二烯；丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和丙烯腈的共聚物；聚氯丁二烯；合成的聚异戊二烯；天然橡胶；乙烯、丙烯和非共轭二烯的弹性体三聚物；异丁烯和异戊二烯的弹性体共聚物；以及它们的混合物的一组聚合物中选择。
4.根据上述任何一项权利要求的组合物，其中所述混合物中聚合物成分的相尺寸为1μm或者小于1μm。
5.根据上述任何一项权利要求的可硫化的组合物，进一步的特征是在经受硫化条件时，该组合物的最大的流变仪扭矩增长比大于1.25，该比值按下式计算ΔMa+b/(ΔMafa+ΔMbfb)其中ΔMa+b是聚合物(a)和聚合物(b)的共混物实测的扭矩增长；ΔMa是聚合物(a)本身实测的扭矩增长；fa是混合物中聚合物(a)的重量分数；ΔMb是聚合物(b)本身实测的扭矩增长；fb是混合物中聚合物(b)的重量分数。
6.根据权利要求1至5中任何一项的可硫化的弹性体组合物，该组合物按下述方法生产(a)将所述不饱和聚合物和固化剂在大约80℃至大约170℃范围内的温度下混合，形成均匀的混合物；(b)将所述无规共聚物添加到所述的混合物中，并且在大约100℃至大约150℃范围内的温度下继续混合，直至获得部分固化的共混物；以及(c)让所述的部分固化的共混物经受硫化条件。
7.根据权利要求1至5中任何一项的分子间固化的弹性体组合物。
8.根据权利要求7的固化的组合物，其中至少包括大约10wt％的所述不饱和聚合物，该不饱和聚合物从包括聚丁二烯；丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和丙烯腈的共聚物；聚异戊二烯；天然橡胶；乙烯、丙烯和非共轭二烯的弹性体三聚物；异丁烯和异戊二烯的弹性体共聚物；以及它们的混合物的一组聚合物中选择。
9.一种部分固化的可热加工的弹性体组合物，该组合物是包括下述成分的均匀的共混物(a)卤化的无规共聚物，该共聚物由至少80wt％的包含4至7个碳原子的异单烯聚合成的单元和大约0.05至约20wt％的芳族单体单元组成，数均分子量至少是10,000，并且包括无规分布在其中的下述结构的混合结构
其中R和R′独立地从包括氢、1至4个碳的烷基的一组基团中选出，X是溴或氯；(b)烯属不饱和聚合物；以及(c)固化剂混合物，该固化剂混合物包括可溶于烃的化合物，该化合物从铝、铁、锡和锌的一组羧酸化合物或其混合物中选择，羧酸从包括环烷酸、水杨酸以及10至28个碳的脂肪酸的一组羧酸中选择，并且固化剂混合物在共混物中的含量为每100份重量的聚合物成分使用从大约0.05份至小于3.0份重量的固化剂，在所述共混物中存在的所述无规共聚物和不饱和聚合物的重量比在大约1∶99至99∶1的范围内，并且所述共混物以包含相尺寸小于5μm的聚合物(a)或聚合物(b)的分散相为特征。
10.根据权利要求9的组合物，其中至少包括大约10wt％的所述不饱和聚合物，该不饱和聚合物从包括聚丁二烯；丁二烯和苯乙烯的共聚物或丁二烯和丙烯腈的共聚物；聚氯丁烯；聚异戊二烯；天然橡胶；乙烯、丙烯和非共轭二烯的弹性体三聚物；异丁烯和异戊二烯的弹性体共聚物；以及它们的混合物的一组聚合物中选择。
11.一种制备根据权利要求1至5中任何一项的硫化的弹性体组合物的工艺，其中包括(a)将所述不饱和聚合物和固化剂在大约80℃至大约170℃范围内的温度下混合，形成均匀的混合物；(b)将所述无规共聚物添加到所述的混合物中，并且在大约100℃至大约150℃范围内的温度下继续混合，直至获得部分固化的共混物；以及(c)让所述的部分固化的共混物经受硫化条件。
全文摘要
本发明阐述了一些可硫化的共混物,其中包括4至8个碳的异单烯烃和对烷基苯乙烯的卤化共聚物与一种或多种烯属不饱和弹性体聚合物的共混物。采用硬脂酸锌作固化剂生产硫化产品,该固化剂有选择地使卤化共聚物中的苄基卤与不饱和聚合物的双键加成,从而实现两种聚合物间的交联而卤化聚合物本身不发生显著的自固化,优选硬脂酸锌固化剂用量低于大约3.0phr。
文档编号C08L23/00GK1188495SQ96194470
公开日1998年7月22日 申请日期1996年5月2日 优先权日1996年5月2日
发明者J·M·J·福里彻特, D·李, K·W·保尔斯, H·C·王, D·A·怀特 申请人:埃克森化学专利公司