一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复 合催化剂。
【背景技术】
[0002] 碳酸二甲酯（简称DMC)、碳酸二乙酯（简称DEC)或碳酸二丙酯（简称DPC)是一种绿 色化学品，作为溶剂，能以任何比例与醇、醚、酮等有机溶剂混溶，且挥发速度相对适中，成 为涂料用溶剂的"新宠"；作为化学试剂，分子中含有烷基、烷氧基、烷氧羰基和羰基，可以替 代光气、硫酸二甲酯、卤代烷烃等，广泛应用于化工、医药、农药、食品等行业，被誉为有机合 成的"新基块"；同时其含氧量高，有望替代甲基叔丁基醚作为汽油、柴油的含氧添加剂，市 场需求潜力巨大。烷基碳酸的合成方法有光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素醇解法等。 其中氧化羰基化法是以醇、C0和〇 2为原料，经催化一步合成，副产物只有无害的水，符合绿 色化学的要求，是国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点。
[0003] 意大利Eni chem公司以氯化亚铜为催化剂，于八十年代中期率先将甲醇液相氧化 羰化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化（Ind.Chim. 21(1)，1985)。但是氯化亚铜对反应 装置有强烈腐蚀性，必须在反应器内壁加上玻璃或搪瓷衬里等防腐材料，使得装置难以实 现大型化。另外，由于氯化亚铜在反应体系中的溶解性极差，Eni chem工艺中必须使用高浓 度的氯化亚铜以得到足够的反应速度。
[0004] 中国专利CN1197792A(1998)以氯化亚铜为主催化剂，氯化镁、氯化钙等为助剂，制 备出碱土金属盐修饰的复合型催化剂，一定程度上改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性， 提高了催化剂活性，但没有解决对设备的腐蚀问题。中国专利CN1333086A(2002)公布了以 氯化亚铜为主催化剂，与含氮的杂环化合物或高分子络合物形成的复合型催化剂，进一步 改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性和选择性，并使反应体系对设备 的腐蚀性有所降低，但催化剂的使用量大及稳定性等技术问题仍有待解决。
[0005] 中国专利CN1376665A(2002)公布了以二价卤化铜为主催化剂，与含氮、氧及硫等 一种或一种以上具有较强给电子能力的杂原子的高分子聚合物为配体，形成的高分子络合 物催化剂，提高了催化剂的结构稳定，降低了对反应器的腐蚀性，但存在催化剂制备复杂， 反应介质毒性高及反应压力高等问题。中国专利CN1792453A(2006)公布了一种络合催化 剂，以季铵盐和金属盐按一定的N、P原子的摩尔比制备的配合物，该催化剂结构稳定，但反 应中DMC的转化数低。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯 的Cu复合催化剂及其应用。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] -种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，其特征在于，所述Cu复合 催化剂由铜配合物[Cu(Lm)I]2与L'组成，其中Lm和L'表示互不相同的两种含氮杂环化合物， 所述铜配合物[Cu(Lm)I]2的结构式如式I所示：
[0009]
其中配数m为1或2。
[0010] 上述方案中，所述铜配合物[Cu(U)I]2和L'的摩尔比为1:0.1~10。
[0011] 上述方案中，所述含氮杂环化合物为邻菲啰啉及其衍生物、吡啶及其衍生物、咪唑 及其衍生物、嘧啶及其衍生物或吡咯烷酮衍生物。
[0012] 上述方案中，所述邻菲啰啉衍生物为2,9-二甲基-1，10-菲啰啉、2,9-二丁基-1， 10-菲啰啉、2，9-二溴-1，10-菲啰啉、2，9-二氯-1，10-菲啰啉、2-甲基-1，10-菲啰啉、4，7-二 甲基-1,10-菲啰啉、4,7_二苯基-1,10-菲啰啉、4,7_二溴-1,10-菲啰啉、4,7_二羟基-1,10-菲啰啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲啰啉、5-C1-1，10-菲啰啉、5-Br-l，10-菲啰啉、5-硝基-1， 10-菲啰啉、5-氨基-1，10-菲啰啉、5-甲基-1，10-菲啰啉、5，6_二甲基-1，10-菲啰啉或5,6-二羟基-1,10-菲啰啉。
[0013] 上述方案中，所述吡啶衍生物为2-C1-吡啶、2-Br-吡啶、2-硝基吡啶、2-氨基吡啶、 2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丁基吡啶、2-异丁基吡啶、4-硝基吡啶、4-氨基吡啶、4-C1-吡 啶、4-Br-吡啶、4-甲基吡啶、4-苄氧基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、聚乙烯基吡 啶或联吡啶。
[0014] 上述方案中，所述咪唑衍生物为N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、联咪唑或N，Ν' -二亚甲 基联咪唑。
[0015] 上述方案中，所述嘧啶衍生物为5-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、4-氨基嘧啶、4-甲基嘧 啶、4-氨基-6-羟基嘧啶、5-甲基-4，6-二羟基嘧啶或2，2 '联嘧啶。
[0016] 上述方案中，所述吡咯烷酮衍生物为Ν-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、或聚乙烯 基吡咯烷酮。
[0017] 上述Cu复合催化剂在氧化羰基化合成烷基碳酸酯上的应用。
[0018] 上述方案中，所述应用的具体方法为：以甲醇或乙醇为原料，加入Cu复合催化剂进 行氧化羰基化合成反应，反应温度为80~200°C，反应压力为0.5~lOMPa，反应时间为0.5~ 10小时，原料与[Cu(L m)I]2的摩尔比为1:0.0001~0.1。
[0019]本发明的有益效果如下:本发明提供了一种合成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的Cu复 合催化剂，该催化剂选择性高，结构稳定，可以反复使用，且催化剂的腐蚀性低，能满足工业 生产工艺的需要，具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0020] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0021] 实施例1
[0022] 一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由0.00012mol铜配合物 [Cu(phen)I]2(phen =邻菲罗啉)和0.00012mol的4-甲基P比啶组成。
[0023] 将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压爸中加入20ml(0 ·494mol)甲醇、由0 ·00012mol铜配合物[Cu(phen)I]2(phen =邻 菲罗啉）和0.00012mo 1的4-甲基吡啶构成的Cu复合催化剂，室温下用混合气（02:6 %，C0: 94%)置换反应器中的空气，然后用混合气加压至5. OMPa;在反应温度130°C下反应5小时。 冷却后取清样用气相色谱分析，检测得到碳酸二甲酯(DMC)的收率为50.1% (以氧气的量计 算，以下同），选择性为99.6%。
[0024] 实施例2
[0025] 一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由0.044mol铜配合物[Cu (N-甲基咪唑)21 ] 2和0.044mo 1的4-甲基吡啶组成。
[0026]将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压釜中加入20ml(0.494mol)甲醇、由0.044mol铜配合物[Cu(N-甲基咪唑）21] 2和 0.044mo 1的4-甲基吡啶构成的催化剂，室温下用混合气(02:6 %，C0:94 % )置换反应器中的 空气，然后用混合气加压至9. OMPa;在反应温度120°C下反应1.5小时。冷却后取清样用气相 色谱分析，检测结果显示碳酸二甲酯(DMC)的收率为60.6%，选择性为99.1%。
[0027] 实施例3
[0028] 一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由0.002mol铜配合物[Cu (2,2'^^7)1]2(2,2'^^丫 =联[1比啶)和0.0021]1〇1的4-甲基[1比啶组成。
[0029] 将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压釜中加入 15ml(0.37mol)甲醇、由0.002mol铜配合物[Cu(2,2'-bpy)I]2(2,2'_ bpy =联吡啶)和0.002mol的4-甲基吡啶构成的催化剂，室温下用混合气(02:6 %，C0:94% ) 置换反应器中的空气，然后用混合气加压至〇.8MPa;在反应温度110°C下反应9小时。冷却后 取清样用气相色谱分析；检测结果显示：碳酸二甲酯（DMC)的收率为75.4%，选择性为 98.7%〇
[0030] 实施例4
[0031] -种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由0.005mol铜配合物[Cu (N-甲基吡咯烷酮)21]2和0.005mol的4-甲基吡啶组成。
[0032] 将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压釜中加入15ml(0.37mol)甲醇、由0.005mol铜配合物[Cu(N-甲基吡咯烷酮) 21]2和 0.005mol的4-甲基吡啶构成的催化剂，室温下用混合气(02:4%，C0:96% )置换反应器中的 空气，然后用混合气加压至2MPa;在反应温度180°C下反应1小时。冷却后取清样用气相色谱 分析，检测结果显示:碳酸二甲酯(DMC)的收率为34.4%，选择性为93.3%。
[0033] 实施例5
[0034] -种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由O.Olmol铜配合物[Cu (Ν，Ν' -二亚甲基联咪唑）I ]2和0.0 lmol的4-甲基吡啶组成。
[0035] 将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压釜中加入20ml(0.494mol)甲醇、由O.Olmol铜配合物[Cu(N，N'_二亚甲基联咪唑） 1] 2和O.Olmol的4-甲基吡啶构成的催化剂，室温下用混合气(02:6%