醋酸甲酯羰基化生产醋酸乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及醋酸甲醋撰基化生产醋酸己帰的方法。
【背景技术】
[000引醋酸己帰，即己酸己帰醋（vin^ acetate,简称VAC或VAM)，在室温下是无色透 明易燃的液体，带有甜的離香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸己帰（PVAc)、聚己帰醇、涂料、浆料、粘合剂、维绝、薄膜、己帰基共聚树脂、缩醒树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸己帰的生产国内外均采用己帰气相法和己快气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康化alcon)公司和英国石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸己帰的新工艺-撰基法合成醋酸己帰。该工艺不依赖石油 化工原料，而是通过醋酸甲醋与合成气的撰基化反应，合成中间体双醋酸亚己醋巧孤A)，再 经过热裂解生产醋酸己帰和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲醋的加氨甲醜化反应，催 化剂用氯化姥并用目-甲基化巧和贿甲焼改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 美国专利 US5354886(标题为；Catalysts on inorganic carriers for pro化cing et的lidene diacetate)提到将化CI3或者姥化合物负载在娃藻±、氧化铁、氧 化镇、氧化铅和氧化锋上制成负载型催化剂。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，在极性 溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚己醋。US4843170(标题为；Process化r pro化ing vinyl acetate)中提到利用氨因酸、硫酸、硝酸、多磯酸、苯礙酸、烷基礙酸等作 为双醋酸亚己醋裂解制备醋酸己帰的催化剂。上述方法在合成醋酸己帰过程中存在醋酸己 帰收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是醋酸己帰收率低及选择性不高的问题，提供一种新 的醋酸甲醋撰基化生产醋酸己帰的方法，该方法具有醋酸己帰收率高和选择性高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；醋酸甲醋撰基化生产醋酸 己帰的方法，包括W下步骤；（1) W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，在撰基化催化剂存 在下进行撰基化反应获得双醋酸亚己醋；（2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚己醋裂解 获得醋酸己帰；其中，所述撰基化催化剂采用Si化、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包 括选自笛簇金属至少一种、选自碱±金属元素的至少一种、W及选自IVA和铜系金属元素 中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括笛簇金属、碱±金属元素、选自IVA中 的至少一种金属元素和选自铜系金属元素中的至少一种金属元素。此时IVA的金属元素与 铜系金属的金属元素之间在提高醋酸己帰的选择性和收率方面具有协同作用。
[0007] 上述技术方案中，所述笛簇金属优选自笛、铅、饿、镶、钉和姥中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，所述碱±金属元素优选自皱、镇、巧、餓和顿中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中，所述IVA金属优选自错、锡和铅中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，所述铜系金属优选自铜、饰、错、钦、彩、镜和错中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括笛簇金属、碱± 金属元素、IVA金属和铜系金属；例如所述活性组分包括姥、餓、锡（或铅）和铜，或者抱括 姥、餓（或皱）、锡、铅和铜，或者抱括姥、餓、皱、锡、铅、铜（或饰），或者抱括姥、餓、皱、锡、 铅、铜和饰。
[0012] 上述技术方案中，所述撰基化催化剂中笛簇金属元素的含量优选为3. 00~ 15. OOg/l，更优选为5. 00~10.0 Og/L ;所述撰基化催化剂中碱±金属元素的含量优选为 0. 10~5. OOg/L，更优选为1. 00~3. OOg/L ;所述撰基化催化剂中选自IVA和铜系金属中金 属的至少一种元素含量优选为0. 50~8. OOg/l，更优选为1. 00~5. OOg/L。所述撰基化催 化剂所用的载体比表面优选为50~300mVg，更优选为150~200m7g，孔容优选为0. 80~ 1. 20,更优选为0. 90~1. 00。上述技术方案中所述贿化物优选为贿甲焼。
[0013] 上述技术方案中，所述撰基化催化剂可采用的制备方法，包括如下步骤：
[0014] ①按催化剂的组成将笛簇金属元素的化合物、碱±金属元素的化合物、IVA和铜系 金属中金属的化合物的溶液与载体混合；
[001引②干燥。
[0016] 上述技术方案中，步骤①所述笛簇金属的化合物优选自氯化姥、醋酸姥二配体、Η 苯基麟氯姥、硝酸姥、氯化铅、二氯四氨铅、醋酸铅、氯亚铅酸倭、氯化钉、过钉酸四内胺、二 氯化笛、氯亚笛酸倭、氯笛酸、Η氯化饿、Η氯化镶和氯镶酸中的至少一种。步骤①所述碱 ±金属化合物优选自碱±金属氧化物、碱±金属氯化物、碱±金属硝酸盐、碱±金属硫酸盐 和碱±金属醋酸盐中的至少一种。步骤①所述IVA金属元素的化合物优选自氯化错、草酸 亚锡、氯化亚锡、醋酸铅、硝酸铅和碱式己酸铅中的至少一种。步骤①所述铜系元素金属化 合物优选自醋酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸饰、氯化饰、硝酸饰、醋酸错、氯化错、醋酸钦、氯 化彩、氯化镜和氯化错中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80~12(TC，更优选为 100 ~12(TC。
[0017] 上述技术方案中，按催化剂的组成将包括笛簇金属元素的化合物、碱±金属元素 的化合物、IVA和铜系金属中金属的化合物与载体混合方式没有特别限制，它们的水溶液与 载体接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本发明按催化剂的组成将包括笛簇金属元 素的化合物、碱±金属元素的化合物、IVA和铜系金属中金属的化合物先混合溶于水，也可 W是将它们的化合物依次形成水溶液后进行混合再与载体接触，还可W不同顺序与载体接 触得到所述催化剂。
[0018] 本发明方法的关键在于撰基化催化剂，在得到撰基化催化剂W后，通过使撰基化 催化剂与所述助催化剂接触即可用于撰基化反应。撰基化催化剂与助催化剂接触的方式没 有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本发明撰基化催化剂用 于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可W使两者在本发明催化剂所应用的反应 体系中接触使催化剂原位生成。
[0019] 本发明的关键是撰基化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确 定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度 优选为130~20(TC;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。 一氧化碳与氨气的摩尔比优选为0. 10~10. 0。
[0020] 本发明醋酸甲醋合成醋酸己帰的方法中，步骤（1)结束后，可W对撰基化反应的 混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚己醋再进行步骤（2)，也可W步骤（1)生成双醋酸 亚己醋后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确 定合适的裂解反应温度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸（如HI、皿r、肥1、 HF、&8〇4、H3PO4、HN03、H3BO3、肥1〇3、皿r〇3、HI03、多磯酸、烷基礙酸、苯礙酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金属因素化合物）。本发明中 优选苯礙酸作为裂解催化剂，合适的裂解温度优选为100~18(TC ;裂解反应压力优选0~ 1. OMPa ;裂解反应时间优选为10~60min ;苯礙酸裂解催化剂占原料总量的3. 0~7. 0% ; 溶剂优选醋酸和醋酢中的至少一种。
[0021] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分析，按 下列公式计算醋酸甲醋的转化率和醋酸己帰的收率和选择性：
[0022]
[0023] 与现有技术相比，本发明的关键是步骤（1)撰基化催化剂的活性组分中包括一定 量的笛簇金属、碱±金属元素和选自IVA和铜系金属中的至少一种金属元素，有利于提高 主催化剂的活性和稳定性，从而提高了醋酸己帰的收率和选择性。
[0024] 实验结果表明，本发明所制备的醋酸己帰收率达60. 32%，选择性达到83. 23%， 取得了较好的技术效果，尤其是所述撰基化催化剂中活性组分同时包括笛簇金属、碱±金 属元素、选自IVA中的至少一种金属元素和选自铜系金属中的至少一种金属元素时，取得 了更加突出的技术效果，可W用于醋酸己帰的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步 阐述。
【具体实施方式】 [002引【实施例1】
[0026] 撰基化催化剂的制备：将含6. lOg化、含2. 90gSr和含2. 90gSn的醋酸姥二配体 (化2(〇Ac)4)、Sr (0Ac)2 · 0. 5&0和草酸亚锡（SnC2〇4)充分混合溶解于浓度为8wt%的盐酸 中，得到浸溃液400ml，将1.化比表面为165m7g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si〇2载 体浸溃在上述浸溃液中，静置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化剂。所述撰基化催化剂经ICP 分析，化含量为6. lOg/l，Sr含量2. 90g/l，Sn含量2. 90g/L。
[0027] 醋酸己帰的合成：
[002引 步骤（1);将1. 5mol醋酸、0. 05mol撰基化催化剂、0. lOmol贿甲焼和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨气直至压力7. 5MPa，提高揽拌速度至1200rpm，同时揽拌加热升温至反应温度，控 制反应温度为174°C，一氧化碳与氨气的摩尔比为2:1，持续反应8.化后，停止反应。将反 应蓋降至室温，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精傭提纯除去溶剂、 醋酸己醋、己醒W及其他副产物，得到双醋酸亚己醋。
[0029] 步骤（2);将上述双醋酸亚己醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯礙酸加入容积为 150ml反应蓋的精傭反应培，先用氮气排出蓋内空气后充压至0.40MPa，提高揽拌速度至 600巧m，同时揽拌加热升温至反应温度，控制反应温度为142°C，持续反应45min后，停止反 应。
[0030] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MS巧分析。
[0031] 经计算醋酸己帰的收率为60. 32%，选择性为83. 23%，为了便于说明和比较，将 催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸己帰的收率和选择性分别列于表1和表2。 [003引【实施例2】
[0033] 撰基化催化剂的制备：将含6. lOg化、含2. 90gSr和含2. 90gLa的醋酸姥二配 体（化2(〇Ac)4)、Sr (0Ac)2 · 0. 5&0和La(0Ac)3 · 5&0充分混合溶解于纯水中，得到浸溃液 400ml，将1.化比表面为165m7g，孔容为0. 95,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述 浸溃液中，静置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化剂。所述撰基化催化剂经ICP分析，化含量 为 6. lOg/l，Sr 含量 2. 90g/l，La 含量 2. 90g/L。
[0034] 醋酸己帰的合成：
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