，C0:94%)置换反应器 中的空气，然后用混合气加压至5. OMPa;在反应温度130°C下反应3小时。冷却后取清样用气 相色谱分析;检测结果显示:碳酸二甲酯(DMC)的收率为31.8% (以氧气的量计算，以下同）， 选择性为99.3%。
[0036] 实施例6~15
[0037] 实施例6~15中，除铜配合物不同外，其它条件同实施例5。结果见下表1:
[0038]表1实施例6~15所述催化剂用于催化合成DMC
[0039] L0040」 实施例15
[0041] -种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由O.Olmol铜配合物[Cu (phen) I ] 2和0 · 0 lmo 1的2-氨基吡啶组成。
[0042] 将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压爸中加入20ml (0 · 494mol)甲醇、由0 · Olmol铜配合物[Cu(phen) I ]2和0 · Olmol的 2_氨基吡啶构成的混合催化剂，室温下用混合气（02:6%，C0:94%)置换反应器中的空气， 然后用混合气加压至5.OMPa;在反应温度130°C下反应5小时。冷却后取清样用气相色谱分 析，检测结果显示:碳酸二甲酯(DMC)的收率为62.4% (以氧气的量计算，以下同），选择性为 99.1%〇
[0043] 实施例16
[0044] -种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由O.Olmol铜配合物[Cu (2，2 ' -bpy) I ] 2和0 · 002mol的N-甲基咪唑组成。
[0045] 将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压爸中加入20ml(0.494mol)甲醇、由0 · Olmol铜配合物[Cu( 2，2 ' -bpy) I ]2和 0.002mo 1的N-甲基咪唑构成的混合催化剂，室温下用混合气(02:6 %，C0:94 % )置换反应器 中的空气，然后用混合气加压至5. OMPa;在反应温度130°C下反应3小时。冷却后取清样用气 相色谱分析，检测结果显示:碳酸二甲酯(DMC)的收率为65.4% (以氧气的量计算，以下同）， 选择性为99.0%。
[0046] 实施例17
[0047] -种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由O.Olmol铜配合物[Cu (N-甲基吡咯烷酮)21]2和0.09mol的聚乙烯基吡咯烷酮（以乙烯基吡咯烷酮计算用量，以下 同）组成。
[0048] 将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压釜中加入45ml(l.llmol)甲醇、由O.Olmol铜配合物[Cu(N-甲基吡咯烷酮) 21]2和 0.09mol的聚乙烯基吡咯烷酮（以乙烯基吡咯烷酮计算用量，以下同）构成的混合催化剂，室 温下用混合气(〇2:4 %，C0:96 % )置换反应器中的空气，然后用混合气加压至5MPa;在反应 温度130°C下反应3小时。冷却后取清样用气相色谱分析，检测结果显示:碳酸二甲酯(DMC) 的收率为74.4 %，选择性为98.2 %。
[0049] 实施例18
[0050]实施例18~25中，除Cu复合催化剂不同外，其它条件同实施例15。结果见下表2:
[0051 ]表2不同的Cu复合催化剂用于催化合成DMC的性能
[0052]
[0053]注:聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡啶的用量分别按乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡 啶单体计算。
[0054] 实施例26
[0055] -种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由0.0017mol铜配合物[Cu (phen)I]2和0.007mol的聚乙烯基吡咯烷酮组成。
[0056] 将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压爸中加入20ml (0 · 343mol)无水乙醇、由0 · 0017mol铜配合物[Cu(phen) I ]2和 0.007mo 1的聚乙烯基吡咯烷酮构成的混合催化剂，室温下用混合气(02:5%，C0:95%)置换 反应器中的空气，然后用混合气加压至5.OMPa;在反应温度130°C下反应5小时。冷却后取清 样用气相色谱分析，检测结果显示:碳酸二乙酯(DEC)的收率为41.7%，选择性为98.7%。
[0057] 实施例27
[0058] 一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，由铜配合物0.042mol的
[Cu(5-Cl-phen)I]2和0.007mol 的 4-甲基嘧啶组成。
[0059]将本实施例Cu复合催化剂用于催化氧化羰基化合成烷基碳酸酯，具体步骤为:在 100ml高压爸中加入28ml (0 · 686mol)无水甲醇、由0 · 04mol铜配合物[Cu(5-Cl_phen) I ]2和 0.04mo 1的4-甲基嘧啶构成的混合催化剂，室温下用混合气(02:5 %，C0:95 % )置换反应器 中的空气，然后用混合气加压至4.5MPa;在反应温度130°C下反应3小时，冷却后取少量清样 用气相色谱分析。蒸馏回收反应液后，再加入新鲜甲醇，重复上面操作，分析结果见表3，表3 的结果表明本实施例制备的用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂可以反复使 用。
[0060] 表3CU复合催化剂用于重复催化合成DMC
[0061]
[0062]显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变 动仍处于本发明创造的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，其特征在于，所述Cu复合催 化剂由铜配合物[Cu(L m)I]2与L'组成，其中Lm和L'表示互不相同的两种含氮杂环化合物，所 述铜配合物[Cu(L m)I]2的结构式如式I所示：〇2. 根据权利要求1所述的用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，其特征在 于，所述铜配合物[Cu(Lm)I] 2和L'的摩尔比为1:0.1~10。3. 根据权利要求1所述的用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，其特征在 于，所述含氮杂环化合物的类型为邻菲啰啉、邻菲啰啉衍生物、吡啶、吡啶衍生物、咪唑、咪 唑衍生物、嘧啶、嘧啶衍生物、或吡咯烷酮衍生物。4. 根据权利要求1所述的用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，其特征在 于，所述邻菲卩罗啉衍生物为2,9_二甲基-1，10-菲P罗啉、2,9_二丁基-1，10-菲P罗啉、2,9_二 溴-1，10-菲啰啉、2，9_二氯-1，10-菲啰啉、2-甲基-1，10-菲啰啉、4，7_二甲基-1，10-菲啰 啉、4，7-二苯基-1，10-菲啰啉、4，7-二溴-1，10-菲啰啉、4，7-二羟基-1，10-菲啰啉、3，4，7， 8-四甲基-1，10-菲啰啉、5-C1-1，10-菲啰啉、5-Br-l，10-菲啰啉、5-硝基-1，10-菲啰啉、5-氨基-1，10-菲啰啉、5-甲基-1，10-菲啰啉、5，6_二甲基-1，10-菲啰啉或5，6_二羟基-1，10-菲啰啉。5. 根据权利要求1所述的用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，其特征在 于，所述吡啶衍生物为2-C1-吡啶、2-Br-吡啶、2-硝基吡啶、2-氨基吡啶、2-甲基吡啶、2-乙 基吡啶、2-丁基吡啶、2-异丁基吡啶、4-硝基吡啶、4-氨基吡啶、4-C1-吡啶、4-Br-吡啶、4-甲 基吡啶、4-苄氧基吡啶、2,4_二甲基吡啶、2,6_二甲基吡啶、聚乙烯基吡啶或联吡啶。6. 根据权利要求1所述的用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，其特征在 于，所述咪唑衍生物为N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、联咪唑、或N，Ν' -二亚甲基联咪唑。7. 根据权利要求1所述的用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，其特征在 于，所述嘧啶衍生物为5-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-氨基嘧啶、4-甲基嘧啶、4-氨基-6-羟基 嘧啶、5-甲基_4,6_二羟基嘧啶、或2,2'_联嘧啶。8. 根据权利要求1所述的用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂，其特征在 于，所述吡咯烷酮衍生物为N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、或聚乙烯基吡咯烷酮。9. 权利要求1~8任一所述Cu复合催化剂在氧化羰基化合成烷基碳酸酯上的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体的应用方法为：以甲醇或乙醇为原 料，加入Cu复合催化剂进行氧化羰基化合成反应，反应温度为80~200°C，反应压力为0.5~ 101^，反应时间为0.5~10小时，原料与[&1〇^)1] 2的摩尔比为1:0.0001~0.1。
【专利摘要】本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的Cu复合催化剂。所述Cu复合催化剂由铜配合物[Cu(Lm)I]2与L’组成，其中Lm和L’表示互不相同的两种含氮杂环化合物，所述铜配合物[Cu(Lm)I]2的结构式如式I所示：其中配数m为1或2；所述铜配合物[Cu(Lm)I]2和L’的摩尔比为1:0.1～10；所述含氮杂环化合物为邻菲啰啉及其衍生物、吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物、嘧啶及其衍生物或吡咯烷酮衍生物。本发明所述Cu复合催化剂具有选择性高、结构稳定、可以反复使用、且催化剂的腐蚀性低的优点，能满足工业生产需要，具有良好的应用前景。
【IPC分类】C07C69/96, C07C68/00, B01J31/22
【公开号】CN105457680
【申请号】CN201510796264
【发明人】杜治平, 孙志康, 吴元欣, 王存文, 丁一刚, 袁华, 胡星星, 文武强, 雷汉民, 李学雷
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月18日