加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂、所述加氢裂化催化剂的制备方法以及采用所述 加氢裂化催化剂进行加氢裂化反应的方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油重质化、劣质化程度的加剧，催化裂化柴油、焦化柴油等二次加工柴油馏 分的质量日益变差，具体表现在密度大、氮含量高、芳烃含量高、十六烷值低等方面。因此这 些富含芳烃的二次加工柴油馏分的加氢改质日益受到人们的广泛关注。将这些劣质柴油转 化为高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油组分是二次加工柴油的有效技术途径之一。目 前，作为该路径核心技术的加氢改质催化剂报道较多。
[0003] 例如，US5, 219, 814公开了一种在400-1000psi中压条件下，将富含芳烃的催化裂 化柴油转化为高辛烷值石脑油馏分的方法，其中，使用的加氢裂化催化剂包括超稳Y型沸 石载体以及选自第VIII族金属组分和第VIB族金属组分的活性组分，第VIII族金属与分 子筛骨架铝含量的摩尔比小于2,优选为0. 25-0. 50:1，第VIB族金属组分的含量为0. 25-25 重量％，其中，活性组分以钥钴或钥镍体系为主。
[0004] US4, 738, 766公开了一种采用加氢裂化催化剂生产高辛烷值汽油组分的方法，其 中所采用的加氢裂化催化剂含有酸性组分和金属组分，所述酸性组分为Y型沸石，所述金 属组分选自镍、钴、钥、钨和钒中的至少一种。此外，实施例中公开的催化剂的金属组分为钥 镍，其中，总金属含量为10重量％左右，镍含量为3. 8重量％，钥含量为6. 5重量％。
[0005] CN1295111A公开了一种含沸石的汽油馏分加氢改质催化剂，该催化剂含有钥和 /钨、镍和/或钴、助剂镁、大孔和中孔沸石中的一种或几种及氧化铝基质；以氧化物计并 以催化剂的总重量为基准，钥和钨的总含量为3-20重量％、镍和钴的总含量为0. 3-2%重 量％、助剂镁含量为1-7重量％，沸石的含量为5-60重量％，所述助剂镁以氧化物的形式存 在于/[隹化剂中。
[0006] 从以上专利申请可以看出，以富含芳烃的烃油作为原料生产高附加值化工料BTX 或高辛烷值汽油组分的关键之一在于要尽量避免改质过程中芳烃饱和反应的发生并降低 辛烷值的损失率。为了尽可能降低加氢裂化催化剂的加氢活性以避免芳烃的饱和反应以及 辛烷值的损失率，目前所用的加氢裂化催化剂中活性金属的含量通常较低。然而，由此带来 的问题是加氢裂化催化剂由于加氢性能较弱而容易积碳失活，从而影响了催化剂的运行周 期，不能很好地满足工业生产的要求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了克服采用现有的加氢裂化催化剂对富含芳烃的烃油进行加 氢裂化生产高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油时容易积碳失活的缺陷，而提供一种不仅 不易积碳、而且还能够获得具有较高芳烃含量的加氢裂化产物的加氢裂化催化剂、所述加 氢裂化催化剂的制备方法以及采用所述加氢裂化催化剂进行加氢裂化反应的方法。
[0008] 本发明提供了一种加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述 载体上的活性组分，其中，所述活性组分由钥、钴和镍三种组分组成，以氧化物计并以所述 加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钥的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0.5-5 重量％，所述镍的含量为〇. 1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为 1-15:1 ;所述载体含有固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型 分子筛与无定形硅铝的混合物。
[0009] 本发明还提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括将活性组分负载在 载体上，所述活性组分由钥、钴和镍三种组分组成，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的 总重量为基准，所述钥的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0. 5-5重量％，所述镍的含量 为0. 1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1 ;所述载体含有 固体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝 的混合物。
[0010] 此外，本发明还提供了一种加氢裂化反应的方法，该方法包括在加氢裂化反应条 件下，将烃油与上述加氢裂化催化剂接触。
[0011] 本发明的发明人经过深入研究发现，将同时含有并且仅含有特定含量的钥、钴和 镍的活性组分与特定的载体配合使用，并严格控制活性组分中钴原子与镍原子的摩尔比， 这样得到的加氢裂化催化剂能够有效避免在生产高附加值化工料BTX或高辛烷值汽油组 分过程中催化剂积碳严重的问题，同时还可以使得到的加氢裂化产物具有较高的芳烃含 量，即，在催化剂的活性和稳定性方面实现了非常完美的优化平衡。
[0012] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述固体酸组分中含有的Y型分子筛为MoY 型沸石分子筛，且所述MoY型沸石分子筛的η值为0〈η〈1，η = 1/ a I。，以FT-IR方法表征， I为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm 1吸收峰强度，I。为MoY型沸石分子筛的母 体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm 1吸收峰强度，a为MoY型沸石分子筛的FT-IR 谱图中3740cm 1吸收峰强度与母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm 1吸收峰强度的 比值时，能够进一步降低加氢裂化催化剂中的积碳含量，并使得到的加氢裂化产物具有更 高的芳烃含量。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0014] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明提供的加氢裂化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，其中， 所述活性组分由钥、钴和镍三种组分组成，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量 为基准，所述钥的含量为3-20重量％，所述钴的含量为0. 5-5重量％，所述镍的含量为 0. 1-1重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1 ;所述载体含有固 体酸组分和无机耐热氧化物，所述固体酸组分为Y型分子筛或Y型分子筛与无定形硅铝的 混合物。
[0016] 其中，所述钥、钴、镍三种组分可以以氧化物的形式存在，也可以以硫化物的形式 存在，还可以以上述两者的混合物的形式存在。当以上三种组分以硫化物的形式存在时，计 算以上三种金属组分的含量时需要将硫化物先换算成相应的氧化物再进行计算。
[0017] 根据本发明提供的加氢裂化催化剂，为了使得钥、钴和镍这三种组分起到更好的 协同催化作用，优选地，以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钥的含 量为4-18重量％，所述钴的含量为0. 8-4. 5重量％，所述镍的含量为0. 2-0. 8重量％，且 所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-12:1 ;更优选地，以氧化物计且以所述加 氢裂化催化剂的总重量为基准，所述钥的含量为6-15重量％，所述钴的含量为1. 8-3. 6重 量％，所述镍的含量为〇. 3-0. 8重量％，且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为 2-4:1。
[0018] 本发明对所述载体和活性组分的含量没有特别地限定，并且可以根据所述加氢裂 化催化剂制备过程中所采用的载体和活性组分的用量进行控制。例如，以所述加氢裂化催 化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为70-95重量％，优选为80-95重量％ ;所述活 性组分的含量可以为5-30重量％，优选为5-20重量％。
[0019] 本发明对所述载体中的固体酸组分和无机耐热氧化物的含量没有特别地限定，可 以为本领域的常规选择。所述固体酸组分主要作用是在加氢裂化中起裂化活性，包括异构、 开环和裂解活性，而无机耐热氧化物的主要作用是提供粘结作用并提供加氢活性组分的有 效载体。为了使得到的加氢裂化催化剂能够兼具较好的催化裂化性能以及稳定性，优选地， 以所述载体的总重量为基准，所述固体酸组分的含量为〇. 5-95重量％，更优选为1-80重 量％ ;所述无机耐热氧化物的含量为5-99. 5重量％，更优选为20-99重量％。
[0020] 所述固体酸组分可以为Y型分子筛，也可以为Y型分子筛与无定形硅铝的混合物， 特别优选