加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法_4

文档序号:9698079阅读:来源:国知局
硝酸钴和硝酸镍的氨水溶液(折合成相应的氧化物分别 含有108. 7克/升M〇03、24. 5克/升C〇0、6. 8克/升NiO)用含有钥酸铵和硝酸镍的氨水 溶液(折合成相应的氧化物分别含有108. 7克/升Mo03、31. 3克/升NiO)替代,得到参比 加氢裂化催化剂DC2。采用X荧光法对参比加氢裂化催化剂DC2中的组成进行测定,其结果 如表1所示。
[0064] 实施例2
[0065] 该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。
[0066] 将79. 1克的干基为70%的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)和187. 8克的干基 为77 %的USY型沸石(催化剂长岭分公司,晶胞常数为24. 58埃)混合均匀,在挤条机上挤 成外接圆直径为1. 6毫米的三叶条形,然后于120°C烘干3小时,再于580°C焙烧3小时,得 到催化剂载体Z2,其组成见表1。
[0067] 将100克上述载体Z2用85毫升分别含有钥酸铵、硝酸钴和硝酸镍的氨水溶液(折 合成相应的氧化物分别含有200. 2克/升M〇03、53. 9克/升C〇0、7. 7克/升NiO)浸渍1小 时,然后将经浸渍的载体于120°C烘干2小时,再于450°C焙烧3小时,得到加氢裂化催化剂 C2。采用X荧光法对加氢裂化催化剂C2中的组成进行测定,其结果如表1所示。
[0068] 实施例3
[0069] 该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。
[0070] 将91. 2克的干基为70%的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)和175. 5克的干基 为75 %的含磷的USY型沸石(催化剂长岭分公司,晶胞常数为24. 40埃)混合均匀,在挤 条机上挤成外接圆直径为1. 6毫米的三叶条形,然后于120°C烘干3小时,再于550°C焙烧 3小时,得到催化剂载体Z3,其组成见表1。
[0071] 将100克上述载体Z3用85毫升含有钥酸铵、硝酸钴和硝酸镍的氨水溶液(折合 成相应的氧化物分别含有82. 6克/升M〇03、20. 7克/升C〇0、10. 3克/升NiO)浸渍1小 时,然后将经浸渍的载体于120°C烘干2小时,再于450°C焙烧3小时,得到加氢裂化催化剂 C3。采用X荧光法对加氢裂化催化剂C3中的组成进行测定,其结果如表1所示。
[0072] 实施例4
[0073] 该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。
[0074] 将84. 6克的干基为70%的拟薄水铝石(催化剂长岭分公司)、81. 0克的干基为 79%的无定形硅铝((:〇11(16&公司,3化&140)和102.4克的干基为75%的含稀土的1^¥型沸 石(催化剂长岭分公司,晶胞常数24. 30埃)混合均匀,在挤条机上挤成外接圆直径为1. 6 毫米的三叶条形,然后于120°C烘干3小时,再于550°C焙烧3小时,得到催化剂载体Z4,其 组成见表1。
[0075] 将100克上述载体Z4用78毫升含有三氧化钥、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、磷酸的 水溶液(折合成相应的氧化物分别含有246. 2克/升M〇03、59. 1克/升C〇0、4. 9克/升 Ni0、49. 24克/升P205)浸渍1小时,然后将经浸渍的载体于120°C烘干2小时,再于450°C 焙烧3小时,得到加氢裂化催化剂C4。采用X荧光法对加氢裂化催化剂C4中的组成进行测 定,其结果如表1所7JK。
[0076] 实施例5
[0077] 该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。
[0078] 按照实施例1的方法制备催化剂载体以及加氢裂化催化剂,不同的是,将HY型沸 石用相同重量份的MoY型沸石分子筛替代,并调整浸渍液中钥酸铵的含量使得最终得到的 加氢裂化催化剂中M〇03的总含量与实施例1相同,得到催化剂载体Z5和加氢裂化催化剂 C5。其中,所述催化剂载体Z5的组成见表1,采用X荧光法对加氢裂化催化剂C5中的组成 进行测定,其结果如表1所示。
[0079] 所述MoY型沸石分子筛按照如下方法制备得到:
[0080] 取200. 0克USY分子筛(长岭催化剂分公司产品,干基0· 75)与6. 3克三氧化钥 在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区,在氢气和水蒸气气氛下于450°C焙烧4 小时,其中的气体流量为〇. 8m3Akg · h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:30。得到Mo改性 USY型分子筛,即MoY型沸石分子筛,记为MoUSYl,其中,η = 0. 6,且采用X射线荧光光谱分 析(XRF)测得MoUSYl中Μ〇03的含量为4重量%。
[0081] 实施例6
[0082] 该实施例用于说明本发明提供的加氢裂化催化剂及其制备方法。
[0083] 按照实施例1的方法制备催化剂载体以及加氢裂化催化剂,不同的是,将ΗΥ型沸 石用相同重量份的MoY型沸石分子筛替代,并调整浸渍液中钥酸铵的含量使得最终得到的 加氢裂化催化剂中M〇0 3的总含量与实施例1相同,得到催化剂载体Z6和加氢裂化催化剂 C6。其中,所述催化剂载体Z6的组成见表1,采用X荧光法对加氢裂化催化剂C6中的组成 进行测定,其结果如表1所示。
[0084] 所述MoY型沸石分子筛按照如下方法制备得到:
[0085] 取200. 0克USY分子筛(长岭催化剂分公司产品,干基0· 75)与14. 8克三氧化钥 在研钵中研磨、混合均匀。然后置于管式炉恒温区,在氢气和水蒸气气氛下于600°C焙烧8 小时,其中的气体流量为1. 8m3Akg · h)、水蒸气与氢气的混合比例为1:90。得到Mo改性 USY型分子筛,即MoY型沸石分子筛,记为M〇USY2,其中,η = 0. 35,且采用X射线荧光光谱 分析(XRF)测得MoUSY2中Μ〇03的含量为9重量%。
[0086] 表 1
[0087]
[0088] 测试例
[0089] 测试例用于说明加氢裂化反应的方法。
[0090] 以密度为0· 9168g/cm3、硫含量为4600ppm、氮含量为650ppm、总芳烃含量为82. 0 重量%的柴油为原料,在30毫升固定床装置上评价加氢裂化催化剂Cl、C5和C6以及参比 加氢裂化催化剂DC1-DC2的性能,其中固定床装置床层的上部装填工业用精制催化剂(催 化剂长岭分公司产品,商品名为RN-10B),下部分别装填加氢裂化催化剂Cl、C5和C6以及 参比加氢裂化催化剂DC1-DC2 (装填量均为15毫升)。进柴油之前先往装填有加氢裂化催 化剂的固定床装置中通入含6重量%二硫化碳的煤油作为硫化油以对加氢裂化催化剂进 行预硫化,预硫化条件包括先在ll〇°C硫化2小时,再在300°C硫化4小时。预硫化完成之 后,通入柴油进行加氢裂化反应,反应条件包括:反应温度为400°C、氢分压为5. OMPa、柴油 的液时体积空速为〇. 75小时\氢油体积比为800:1。产物石脑油馏分中的芳烃含量采用 液相色谱法进行测定。将加氢裂化催化剂从反应管中卸下后用甲苯溶剂进行抽提,之后用 红外光谱法测定抽提液中的碳含量,其中,将加氢裂化催化剂C1的积碳含量定义为100%。 所得结果如表2所示。
[0091] 表 2
[0092]
[0093] -从表^的结果可以看出,与现有的加氢裂4催化剂相比,采用本发明提供的i 口氢 裂化催化剂不仅不易积碳,而且还能够获得具有较高芳烃含量的加氢裂化产物,极具工业 应用前景。从实施例1和实施例5-6的结果可以看出,当所述固体酸组分中含有的Y型分 子筛为MoY型沸石分子筛,且所述MoY型沸石分子筛的η值为0〈η〈1时,能够进一步降低加 氢裂化催化剂中的积碳含量,并使得到的加氢裂化产物具有更高的芳烃含量。
[0094] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0095] 另外需要说明的是,在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征,在不矛 盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0096] 此外,本发明的各种不同
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