加氢裂化催化剂及其制备方法和加氢裂化反应的方法_2

文档序号:9698079阅读:来源:国知局
为Y型分子筛。采用Y型分子筛作为优选的固体酸能够使得到的加氢裂化催化剂 用于加氢裂化时获得的产物具有更高的芳烃含量。
[0021] 所述无定形硅铝可以为现有的各种能够用作加氢裂化催化剂的固体酸组分的表 面具有酸性的氧化硅-氧化铝,优选为具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝。其中,所述 无定形硅铝中二氧化硅的质量分数可以为1-80重量%,优选为10-50重量%。所述无定形 硅铝可以通过商购得到,如德国Condea公司生产的Siral系列商品即为具有拟薄水铝石结 构的氧化硅-氧化铝。
[0022] 此外,所述Y型分子筛的种类可以为本领域的常规选择,例如,可以选自HY沸石、 稀土 Y沸石、稀土 HY沸石、超稳Y沸石、稀土超稳Y沸石、部分无定形化的Y沸石、含钛的Y 沸石和含磷的Y沸石中的一种或多种,特别优选为MoY型沸石分子筛,所述MoY型沸石分 子筛的η值为0〈η〈1,η = 1/ α I。,以FT-IR方法表征,I为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱 图中3625cm 1吸收峰强度,I。为MoY型沸石分子筛的母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中 3625cm 1吸收峰强度,α为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm 1吸收峰强度与母体 Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm1吸收峰强度的比值。需要说明的是,当所述Y型分 子筛为MoY型沸石分子筛时,上述活性组分钥的含量(为3-20重量%,优选为4-18重量%、 更优选为6-15重量% )包括MoY型沸石分子筛中Mo的含量。
[0023] 本发明中,所述MoY型沸石分子筛为一种0〈η〈1、优选为0. 3彡η彡0. 8的Y型沸 石。优选地,以所述MoY型沸石分子筛的总重量为基准,所述MoY型沸石分子筛中以氧化物 计的钥的含量为〇. 5-10重量%,更优选为2-8重量%。在本发明中,所述MoY型沸石分子 筛中氧化钥的含量(质量分数)=待测MoY型沸石分子筛中氧化钥的测定值八待测MoY 型沸石分子筛的量X干基),其中,干基为待测样品在空气氛围下600°C焙烧4小时后的重 量与焙烧前重量之比。
[0024] 所述母体Y型沸石分子筛可以是HY沸石、稀土型Y沸石(REY)、稀土型HY沸石 (REHY)、超稳Y沸石(USY)、稀土超稳Y沸石(REUSY)、部分无定形化的Y沸石(USY)、含钛 的Y沸石、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种或几种。它们可以是市售 的商品,也可以采用现有的各种方法制备得到。
[0025] 根据本发明的一种【具体实施方式】,所述MoY型沸石分子筛按照包括以下步骤的方 法制备得到:
[0026] (1)将Y型沸石分子筛与含Mo化合物混合,得到一种Y型沸石分子筛与含Mo化合 物的混合物;
[0027] (2)将步骤(1)得到的混合物在含水蒸气的气氛围下焙烧,得到MoY型沸石分子 筛;
[0028] 其中,以干基计的所述MoY型沸石分子筛为基准,所述步骤⑴中各组分的用量使 最终MoY型沸石分子筛中,优选以氧化物计的钥含量为0. 5-10重量%,更优选以氧化物计 的钥含量为2-8重量%。所述含钥化合物优选自钥的氧化物、氯化物或钥酸盐等。所述步 骤(2)中的焙烧条件包括:温度为200-700°C,优选为400-650°C ;时间为1-24小时,优选 为3-12小时;含水蒸气的气体流量为0. 3-2标准立方米/千克?小时,优选为0. 6-1. 5标 准立方米/千克·小时。
[0029] 在上述MoY型沸石分子筛的制备过程中,所述含水蒸气的气氛中优选含有稀释气 体。所述稀释气体例如可以选自氢气、氮气、氢气与氮气的混合气、空气、空气与氮气的混合 气中的至少一种,其中,所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例优选为1:1〇-1〇〇,更优选 为 1 :20-80。
[0030] 所述无机耐热氧化物的种类也可以为本领域的常规选择,例如,可以为氧化铝、氧 化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硼、氧化镉中的一种或几种,特别优选为氧化铝。其中, 所述氧化铝可以为Υ、η、θ、δ和X中的一种或几种过渡相氧化铝,也可以为含有填加组 分(选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土中的至少一种)的Υ、η、θ、δ和X中的一种或几 种过渡相氧化铝,优选为Υ-氧化铝和/或含有上述填加组分的Υ-氧化铝。所述氧化铝 可以通过商购得到,也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到,在此不作赘述。
[0031] 根据本发明提供的加氢裂化催化剂,所述加氢裂化催化剂还可以包括负载在载体 上的助剂,所述助剂可以选自磷、钛和硅中的一种或多种,这样能够使得到的加氢裂化催化 剂具有更高的催化剂活性。一般地,所述助剂以其氧化物的形式存在。此外,以所述加氢 裂化催化剂的总重量为基准,以氧化物计的所述助剂的含量可以为〇. 1-10重量%,优选为 0. 5-5重量%,更优选为2-4重量%。
[0032] 本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法包括将活性组分负载在载体上,所述活 性组分由钥、钴和镍三种组分组成,以氧化物计并以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准, 所述钥的含量为3-20重量%,所述钴的含量为0. 5-5重量%,所述镍的含量为0. 1-1重 量%,且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为1-15:1 ;所述载体含有固体酸组分 和无机耐热氧化物,所述固体酸组分为Υ型分子筛或Υ型分子筛与无定形硅铝的混合物。
[0033] 根据本发明提供的加氢裂化催化剂的制备方法,优选地,以氧化物计且以所述加 氢裂化催化剂的总重量为基准,所述钥的含量为4-18重量%,所述钴的含量为0. 8-4. 5重 量%,所述镍的含量为0.8-0. 8重量%,且所述活性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为 2-12:1。更优选地,以氧化物计且以所述加氢裂化催化剂的总重量为基准,所述钥的含量为 6-15重量%,所述钴的含量为1. 8-3. 6重量%,所述镍的含量为0. 3-0. 8重量%,且所述活 性组分中的钴原子与镍原子的摩尔比为2-4:1。
[0034] 本发明对所述载体中的固体酸组分和无机耐热氧化物的含量没有特别地限定,可 以为本领域的常规选择。如上所述,所述固体酸组分主要作用是在加氢裂化中起裂化活性, 包括异构、开环和裂解活性,而无机耐热氧化物的主要作用是提供粘结作用并提供加氢活 性组分的有效载体。为了使得到的加氢裂化催化剂能够兼具较好的催化裂化性能以及稳定 性,优选地,以所述载体的总重量为基准,所述固体酸组分的含量为0. 5-95重量%,更优选 为1-80重量% ;所述无机耐热氧化物的含量为5-99. 5重量%,更优选为20-99重量%。
[0035] 所述固体酸组分可以为Y型分子筛,也可以为Y型分子筛与无定形硅铝的混合物, 优选为Y型分子筛,特别优选为MoY型沸石分子筛。所述MoY型沸石分子筛的η值为0〈η〈1, η = 1/ α I。,以FT-IR方法表征,I为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm 1吸收峰强 度,I。为MoY型沸石分子筛的母体Y型沸石分子筛的FT-IR谱图中3625cm 1吸收峰强度,α 为MoY型沸石分子筛的FT-IR谱图中3740cm 1吸收峰强度与母体Υ型沸石分子筛的FT-IR 谱图中3740cm 1吸收峰强度的比值。采用上述MoY型沸石分子筛作为优选的固体酸能够使 得到的加氢裂化催化剂用于加氢裂化时获得的产物具有更高的芳烃含量。
[0036] 所述无定形硅铝、Y型分子筛、MoY型沸石分子筛和无机耐热氧化物的具体种类可 以根据上文的记载进行合理选择,在此不作赘述。
[0037] 本发明对所述载体的制备方法没有特别地限定,例如,可以通过将Y型分子筛或Y 型分子筛与无定形硅铝的混合物与无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物前体混合后焙 烧得到。其中,所述混合的方式可以按照现有的各种方式进行,例如,可以将Y型分子筛或 Y型分子筛与无定形硅铝的混合物与无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物前体置于搅拌 机、研磨机等机械设备中进行搅拌,也可以在足以浆化条件下将Y型分子筛或Y型分子筛与 无定形硅铝的混合物与无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物前体与水混合,之后再进行 过滤、干燥或不干燥。此外,所述焙烧的条件通常包括焙烧温度可以为350-950°C,优选为 450-900°C ;焙烧时间可以为1-12小时,优选为2-8小时。
[0038] 根据本发明提供的加氢
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