专利名称：一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化技术领域。为ー种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，特别涉及含有Y与多级孔β复合分子筛的中油型加氢裂化催化剂载体的制备。
背景技术：
随着世界石油资源的日趋重质化、劣质化，石油燃料产品的日趋优质化、清洁化，因而发展重质原油高效转化与清洁油品生产技术成为当今石油加工业的首屈之重。加氢裂化技术是将重油轻质化与清洁油品生产集于一体的综合加工技术。加氢裂化技术具有原料适应性強、产品收率高、产品质量好、产品方案灵活等优点，已成为炼化企业与石化企业统筹结合技术，亦是有效的利用石油资源和最大限度的满足燃料产品与化工原料需求的最适宜技术。加氢裂化技术已成为未来石油加工的核心技术，亦是炼化企业大力发展的主要趋势。世界范围内对中间馏分油的需求量不断増加，同时对油品质量的要求也不断提高，使得炼厂生产优质中间馏分油产品的压カ愈来愈大。因此,能够生产优质清洁燃料的中油型加氢裂化工艺备受青睐，该エ艺的关键核心技术是中油型加氢裂化催化剂与载体的制备。加氢裂化催化剂是ー种具有加氢功能与裂化功能的双功能催化剂，其加氢活性中心是由载体所负载的金属组分提供，其裂化活性中心是由载体无定形硅铝或者沸石分子筛提供。エ业装置上目前所使用的中油型加氢裂化催化剂大部分含有沸石分子筛，并且所使用的沸石分子筛为改性的Y分子筛，部分使用β分子筛，或者Y分子筛与β分子筛复合使用。对于含有分子筛的加氢裂化催化剂而言，虽催化活性较高，但是中油选择性比含有无定形硅铝的稍差，在催化剂末期表现尤为明显。如何在活性与选择性之间建立ー个平衡，是中油型加氢裂化催化剂的设计与研发的关键技木。中国发明专利公开了ー种含有无定形硅铝和改性Y分子筛共同作为酸性载体与的中油型加氢裂化催化剂，以伊朗VGO作为反应原料进行活性评价，在反应压カ15. 7MPa,体积空速O. 92 h-1，氢油比1240: 1，反应温度404 0C的条件下，中油选择性为83. 9%，但是催化剂活性较低。US5536687公开ー种含有Y与β分子筛的中油型加氢裂化催化剂，该催化剂使用的Y分子筛晶胞參数小于2. 445 nm，硅铝比在4. 5、. 2之间；所使用的β分子筛的硅铝比在2(Γ30间，约束指数为O. 6 1.0 ;反应原料在液时空速为I. O h_\反应温度高于392 °C，虽对中油的选择性高，但是催化剂活性略低。中国发明专利CN102107879所公开的ー种中油型加氢裂化催化剂的制备，选用改性的Y分子筛与一歩合成未经改性的高硅β分子筛共同作为酸性载体。所使用的改性的Y分子筛的硅铝比为5 15，晶胞參数为2. 435^2. 455 ;所选用的β分子筛的硅铝比为25 75，孔容为O. 35、. 5 cm3/g。Y分子筛与β分子筛共同作为酸性载体表现出协同互补效应，制备成重油加氢裂化催化剂，表现出较高的加氢裂化活性和中间馏分油选择性。以上发明中所使用的Y与β分子筛混合作为酸性载体，对中油的选择性良好，但是催化剂活性不高，这主要是因为所用Y与β分子筛为微孔分子筛，単一的微孔孔径，限制了大分子的反应物传质与转化。近年来，材料研究者已经通过软模板法成功合成出多级孔ZSM-5、β、Y型分子筛，在含有大分子筛的反应中提高了大分子反应物与产物的传质、转化与生成，表现出优异的催化活性与选择性，并缓解了催化剂的积碳与延长了催化剂的寿命。
发明内容
针对以上技术的不足之处，本发明提供一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，该方法包括Y分子筛的水热处理与有机酸动态水热脱铝耦合改性技术，多级孔β分子筛的合成技术及改性Y分子筛与多级孔β分子筛复合作为加氢裂化催化剂载体的制备技木。通过本技术所制备的加氢裂化载体及催化剂不仅具有较高的比表面积与孔容，同时还含有丰富的介孔孔道，有利于大分子反应物的传质与转化，因而使得催化剂表现出加氢裂化活性高、抗氮性能強、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。本发明为一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于所提供的中油型加氢裂化催化剂载体，包括改性Y分子筛、多级孔β分子筛、大孔氧化铝和粘结剂。所述改性Y分子筛是经有机酸酸辅助水热法处理所得，其性质如下SiO2Al2O3摩尔比20 60，晶胞參数2. 434 2. 441 nm,相对结晶度95 120%，吡啶-红外酸量为O. 15 O. 60 mmol/g,比表面积为400 650 m2/g，孔容为O. 3 O. 8 cm3/g，氧化钠含量〈O. 05wt% ;所述多级孔β分子筛是经过软模板法合成所得，其性质如下SiO2Al2O3摩尔比50 150，相对结晶度不小于80%,比表面积为450 700 m2/g，孔容为O. 25 O. 50 cm3/g，介孔孔径5 20 nm，红外酸量为O. 12 O. 46 mmol/g ；根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体含有改性Y分子筛5% 25%，多级孔β分子筛59Γ25%，氧化铝509Γ90%，改性Y分子筛与多级孔β分子筛的质量比为1: 5、1，含量按载体的质量计；根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为40(T650 m2/g，孔容为O. 4 0. 8 cm3/g ;根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤将改性Y分子筛，多级孔β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂机械混合，混捏、成型、干燥、焙烧，制备成中油型加氢裂化催化剂载体；根据本发明技术方案，所述的改性Y分子筛是由Na型Y分子筛经过铵离子交換后，再经6(ΚΓ800 °C水热处理O. 5 8 h，最后在8(T200 °C有机酸水溶液动态反应釜中水热处理6 48 h后所得；根据本发明技术方案，所述NaY分子筛铵离子交换过程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸ニ氢铵、柠檬酸铵中的ー种或者几种，所使用的酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、こニ胺四こ酸、琥珀酸中的ー种或者几种，离子交換温度为8(Γ100 X’交换时间2 12h,铵盐的质量浓度为5% 15%，液固比5: Γ20:1 ；根据本发明技术方案，所述的多级孔β分子筛是经过以下步骤合成所得首先将铝源NaAlO2、模板剂、NaOH和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源加入上述混合溶液中，继续搅拌，最后加入软模板剂烷基化有机硅季铵盐，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应溶胶装入高压反应釜中，采用变温晶化法进行高压水热动态晶化，将晶化所得产物经、过滤、干燥、焙烧，铵离子交換、得到多级孔β分子筛。
根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所使用的模板剂为四こ基氢氧化铵(TEAOH)、四こ基氟化铵(TEAF)、四こ基氯化铵(TEACl)和四こ基溴化铵(TEABr)中的ー种或者几种，其模板剂最优选ΤΕΑ0Η、TEABr ；根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所使用的硅源为硅溶胶，正硅酸こ酷、白炭黑与水玻璃中的一种或者几种。根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所用的变温晶化法采用两段晶化温度，先在80 130 t5C晶化6 24 h，再升温至140 170 t5C晶化12 72 h，其两段晶化温度最优选为100 120 0C晶化12 16 h，升温至140 170 0C晶化24 36 h ；根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛合成过程中所用的长链烷基化有机硅烷季铵盐为烷基三甲氧基有机硅季铵盐、烷基三こ氧基有机硅烷季铵盐和烷基三丙氧基有机硅烷季铵盐中的ー种或者几种，其中，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐的烷基链的炭原子数目为C12-C18 ；根据本发明技术方案，所述多级孔β分子筛铵离子交换过程中所用的铵离子交换过程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸ニ氢铵、柠檬酸铵中的ー种或者几种，交换温度为80 100 °C，交换时间2 12 h，铵盐的质量浓度为5% 15%，液固比5:1 20:1 ；根据本发明技术方案，所述的加氢裂化催化剂载体的干燥温度为120 °C，干燥6^12 h，焙烧温度为500 650 °C，焙烧时间2 8 h，即得到本发明产品。本发明催化剂载体中的改性Y分子筛是经过水热-有机酸动态水热耦合改性，经过耦合方法改性后，脱除铝原子后不仅提高了 Y分子筛的骨架硅铝比，调变了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸中心与L酸中心的比例，还在Y分子筛中形成大量二次孔，増大了分子筛的比表面积。二次孔的形成，有利于大分子的传质，使其更易进入晶体内部接触更多的活性中心，同时使得产物分子易从孔道中扩散出来，減少二次裂解反应。本发明中的多级孔β分子筛是经过软模板法合成所得，其介孔孔径尺寸可根据软模板剂烷基化有机硅季铵盐的烷基链的长短调变，所合成的多级孔β分子筛含有丰富的介孔孔道，不仅有利于大分子反应物的传质与转化，还有利于产物分子的扩散減少其的二次裂化反应，有利于提高中油的选择性；同时多级孔β分子筛具有优异的异构化性能，所产柴油的凝点低。本发明首创以改性Y分子筛与多级孔β分子筛复合作为加氢裂化催化剂的载体，所制备的加氢裂化催化剂具有较高的加氢裂化活性与稳定性，对中油选择性高、抗氮性能强，所得柴油的凝点低等优势。
具体实施例下面以具体实施例描述本发明的技术特点，但并不仅仅局限于此。实施例-I将100 g NaY分子筛(温州)与1000 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液搅拌混合，在90 °C恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 °C干燥8 h,520 °C焙烧4 h，重复交换操作三遍；550 °C水热处理2 h，压カ0.2 MPa ;将水热处理后的60 g粉末装入三ロ烧瓶中，再加入O. 2 mol/L的柠檬酸溶液600 mL，于90 °C温度下机械搅拌回流4 h后，将混合浊液装入聚四氟こ烯高压反应釜中在160 °C温度下动态水热处理12 h后，进行抽滤分离，水洗
6CN 102909082 A
书
明
说
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至中性，于120 °C干燥12 h，即得到改性H-Y分子筛。所得H-Y分子筛的Si02/Al203=15.0，晶胞參数为2. 438，吡啶红外酸量为O. 423 mmol/g,比表面积为585 m2/g，0· 49 cm3/g。实施例-2将O. 75 g NaOH (分析纯，NaOH 彡 96wt. %)和 I. 6 g NaAlO2 (化学纯，Al2O3,41%) 与27. 7 g TEAOH溶液(エ业级，25wt%)混合均匀，在搅拌条件下向其加入77. 2 g硅溶胶(エ业级，SiO2彡30wt.%)，继续搅拌2 h后加入20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPHAC)こ醇溶液，混合均匀形成凝胶体系，各反应物的投料摩尔比为=SiO2/Al203=60，Si02/Na20=43，Si02/TEA0H=0. 12，H20/Si02=3，TPHAC/Si02=0. 010，继续搅拌 2 h 后，将所得凝胶混合物装入聚四氟こ烯高压反应釜中采用分段动态晶化，先于100 °(晶化16 h后，再以10 °C/h升温速率升温至155 °C度，恒温晶化72 h ;将晶化后的产物进行过滤分离，固体产物用去离子水洗涤至pH=7 8，所得滤饼于120 0C下干燥处理12 h，得到Na-Beta-I分子筛原粉；将Na-β -I分子筛原粉在550 °C (升温速率I °C/min)焙烧6 h后，得到多级孔Na-β-Ι分子筛。 将50 g多级孔Na- β -I分子筛(温州)与500 g质量浓度为3%的硝酸铵溶液搅拌混合，在90 °C恒温条件下搅拌6 h，抽滤、水洗三遍、120 °C干燥8 h,520 °C焙烧4 h，重复交換操作三適，即得到多级孔Η-β -I分子筛，物化性质见表-I。实施例-3将实例2中的20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPHAC)乙醇溶液改变成16 g质量浓度为10%的十二烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPDAC)こ醇溶液，摩尔比TPDAC/Si02=0. 010，其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到多级孔Η_β -II分子筛，物化性质见表-1。实施例-4将实例2中的20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPHAC)こ醇溶液改变成24 g质量浓度为10%的十八烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPOAC)こ醇溶液，摩尔比TPDAC/Si02=0. 010，其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到多级孔H-β-III分子筛，物化性质见表-1。实施例-5将实例2中的I. 6 g NaAlO2改变成I. 2 g NaAlO2，摩尔比Si02/Al203=90，其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到多级孔Η-β -IV分子筛，物化性质见表-I。对比实施例-1除去实例2中的20 g质量浓度为10%的十六烷基三甲氧基有机硅季铵盐(TPHAC)こ醇溶液其余组分及合成操作条件均与实例2相同，得到Η-β分子筛，物化性质见表-I。表-I多级孔H- β分子筛与H- β分子筛的物化性质
权利要求
1.一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于包括改性Y分子筛、多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂； 所述改性Y分子筛的性质如下Si02/Al203摩尔比20 60，晶胞参数2. 434 2. 441 nm，相对结晶度95 120%，吡啶-红外酸量为O. 15 O. 60 mmol/g,比表面积为400 650 m2/g，孔体积为O. 3 O. 8 cm3/g，氧化钠含量〈O. 05wt% ； 所述多级孔β分子筛是经过软模板法合成所得，其性质如下Si02/Al203摩尔比30 120，相对结晶度不小于80%,比表面积为450 700 m2/g，孔体积为O. 25 O. 50 cm3/g，介孔孔径5 20 nm，红外酸量为O. 12 O. 46 mmol/g ； 所述的助挤剂是甲基纤维素与田菁粉； 所述的加氢裂化催化剂载体中含有改性Y分子筛59Γ25%，多级孔β分子筛59Γ25%，无定形硅铝(Γ25%，大孔氧化铝259Γ90%，Υ分子筛与多级孔β分子筛的质量比为1:5 5: 1，所述百分配比按载体的质量计； 所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤将改性Y分子筛，多级孔β分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝和粘合剂机械混合，混捏、成型、干燥、焙烧，制备成中油型加氢裂化催化剂载体；其中所述的载体干燥温度为120 °C，干燥6 12 h，焙烧温度为450 650°C，焙烧时间2 8 h ； 所述的加氢裂化催化剂载体的比表面积为400 650 m2/g，孔容为0.Γ0.8 cm3/g。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的改性Y分子筛的制备方法包括以下步骤 1)由Na型Y分子筛于温度8(T100°C铵盐溶液中交换时间2 12 h，经干燥、焙烧后得到H型Y分子筛，其中所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，铵盐的质量浓度为59Γ15%，液固比5: Γ20:1 ； 2)H型Y分子筛先经60(T800 0C水热处理O. 5^8 h，再放置含有机酸溶液的动态反应釜中在8(T200 °C温度下水热处理6 48 h后得到改性Y分子筛，其中所述的有机酸为柠檬酸、草酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸中的一种或者几种。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的多级孔β分子筛是经过以下步骤合成所得首先将铝源NaAlO2、模板剂、NaOH和去离子水搅拌混合均匀，然后将硅源加入上述混合溶液中，继续搅拌，最后加入软模板剂烷基化有机硅季铵盐，搅拌形成均匀溶胶体系，将反应溶胶装入高压反应釜中，采用变温晶化法进行高压水热动态晶化，将晶化所得产物经、过滤、干燥、焙烧，铵离子交换、得到多级孔β分子筛；其中所述的模板剂为四乙基氢氧化铵ΤΕΑ0Η、四乙基氟化铵TEAF、四乙基氯化铵TEACl和四乙基溴化铵TEABr中的一种或者几种；所述的硅源为硅溶胶，正硅酸乙酯、白炭黑与水玻璃中的一种或者几种；所述的变温晶化法，先在80 130 0C晶化6 24 h，再升温至140 170 0C晶化12 72 h。
4.根据权利要求I或3所述的方法，其特征在于，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐为烧基二甲氧基有机娃季按盐、烧基二乙氧基有机娃烧季按盐和烧基二丙氧基有机娃烧季铵盐中的一种或者几种，其中，所述长链烷基化有机硅烷季铵盐的烷基链的炭原子数目为。12_。18。
5.根据权利要求I或3所述的方法，其特征在于，所述的铵离子交换过程中使用的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸二氢铵、柠檬酸铵中的一种或者几种，交换温度为8(Γ100°c，交 换时间2 12 h，铵盐的质量浓度为5°/Γ 5%，液固比5:广20:1。
全文摘要
本发明公开了一种中油型加氢裂化催化剂载体的制备方法。该载体是由改性Y分子筛、多级孔β分子筛、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂共同组成。其中所述改性Y分子筛是经过有机酸辅助水热处理所得，不仅保留着较高的结晶度、较低的晶胞参数，同时还含有丰富的二次孔道和均匀的中强酸中心；所述的多级孔β分子筛是由软模板法合成所得，具有较大的比表面积、较高的孔体积和丰富的介孔。该方法制备的加氢裂化载体负载上VI B族和VIII族金属氧化物制备成的催化剂具有加氢裂化活性高、抗氮性能强、稳定性好、中油选择性高、柴油凝点低等优势。
文档编号C10G47/20GK102909082SQ20121035220
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者杨建国, 肖寒, 张景成, 于海滨, 李孝国, 李佳, 赵训志 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院