专利名称：一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于炼油领域，具体涉及一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法。
背景技术：
目前原油的重质化、劣质化日趋严重，世界上含硫原油(硫含量为O.59Γ2. 0%)和高硫原油(硫含量2. 0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上，同时，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品质量标准的要求也越来越高，即允许的硫含量越来越低，2009年I月I日欧洲开始实施欧V“零硫”柴油标准，硫含量要求在lOyg/g以下；2006年9月美国要求80%的柴油硫含量从500 μ g/g降低到15 μ g/g以下，并于2010年全部执行；2005年日本柴油中的硫质量分数控制在50 μ g/g以下，在2008年进一步降低到10 μ g/g以下；北京2008年三月也开始执行硫含量低于50 μ g/g的清洁柴油标准。另外，柴油原料中氮化物的存在不仅不利于加氢脱硫反应的进行，而且影响柴油产品的安定性，使油品颜色加深，抗氧化性变差，因此在加氢精制过程中对柴油中氮化物的脱除也很重要。因此，通过提高加氢精制催化剂的脱硫、脱氮性能，以生产超低硫的清洁柴油对于炼油工业的发展显得非常迫切。US4880524公开的石油烃类加氢处理方法中采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂为Ni-Mo/Al203型，比表面积大于300m2/g，小于7nm的孔径大于70%。该催化剂对于轻质馏分油有较好的加氢精制活性，但此类催化剂由于其载体和活性金属性能的局限，已不能满足当前深度脱硫的要求。CN1040610A公开了以含有TiO2的Y -Al2O3为载体的加氢精制催化剂，以W-Mo-Ni为活性组分。以TiO2改性的Al2O3为载体的加氢催化剂的性能会得到一定改进，但载体酸量较低，尤其中强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮效果不明显，若原料中的氮化合物含量较高，会影响催化剂长期运转活性。CN101089130A公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co为活性组分，添加磷助剂。该四元金属催化剂具有较好的金属分散度，对于馏分油深度加氢过程有良好的加氢脱硫效果，但由于该催化剂使用传统载体及普通金属浸溃方法，不能更好地降低金属与载体作用提高金属分散度性，限制了催化剂的活性，故其反应条件较为苛刻，需要在较高的反应温度下才可达到深度脱硫的效果。面对新的清洁燃料环保法规要求，传统加氢精制技术目前面临严峻的挑战。一直以来，加氢脱硫备受重视，但这状况正在发生改变，一方面高氮重油的加工已成大势所趋，另一方面氮化物的存在抑制催化剂深度加氢脱硫性能。我国高氮海洋原油的加工已在我国炼油工业中占有相当的比例，因此需要开发适用于高氮含量劣质馏分油深度加氢脱硫的催化剂。本发明提供的催化剂具有比表面高、孔容大、表面酸性适中、金属还原活性高，催化剂低温反应活性好的优点，可在较低的反应可刻度下生产出硫含量低于10μ g/g的超低硫柴油。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法。在石油炼制领域，Y -Al2O3是加氢精制催化剂的首选载体，也是目前应用最广泛的催化剂载体。但由于单一氧化铝载体易与活性组分形成较强的相互作用，生成无催化活性的新相，且只含L酸，但在加氢处理高氮汽柴油时，Y-Al2O3的L酸中心与碱性氮易发生强吸附，抑制催化剂深度加氢脱硫性能。这些缺点限制了单一氧化铝在高氮劣质汽柴油加氢催化剂载体中的应用。为此，本发明开发了适用于高氮劣质馏分油深度加氢脱硫的催化剂载体，Al2O3-SiO2-ZrO2多元复合氧化物。在大孔Al2O3中，引入SiO2调变载体表面酸性，适当提高中强酸的比例，有利于氮杂环的开环断裂，提高脱氮活性，同时可提高载体的比表面积和孔容；引入ZrO2改善活性组分与载体相互作用，提高MoO3的还原活性，提高催化剂的低温反应活性。同时本发明采用室温络合方法，以W-Mo-Ni-Co四元金属为活性金属组分、以P为助剂，加入金属络合剂，配制了溶解性能稳定的共浸溃液，并采用分步饱和浸溃技术，负载活性金属组分。所述催化剂具有比表面高、孔容大、表面酸性适中、金属还原活性高，催化剂低温反应活性好的优点。本发明为一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于
以Al2O3-SiO2-ZrO2三元复合氧化物为载体，在室温下采用络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni-Co-P共浸液，通过分步饱和浸溃技术在载体上负载活性金属组分W-Mo-Ni-Co和助剂P制得；
所述的Al2O3-SiO2-ZrO2三元氧化物复合载体制备方法过程为，大孔拟薄水铝石与硝酸氧锆和硅溶胶混合后捏合、挤条成型，再于80-150°C下干燥5-24小时、450 650°C下焙烧1_8小时制得；
所述催化剂的制备方法为，室温下使用络合法配制稳定的W-Mo-Ni-Co-P共浸液，然后将共浸液分步通过饱和浸溃法浸溃载体，浸溃2-8小时后，再于80-150°C干燥5-24小时，350 550°C下焙烧1-8小时，制得所需催化剂；
所述的催化剂，其特征在于氧化锆含量为3 15wt%，氧化硅含量为5 20wt%，氧化镍含量为3 12 wt %，氧化钥含量5 18 wt%，氧化钨含量为8 30wt%，氧化钴含量为I 5wt%，助剂五氧化二磷含量为I 9wt%。催化剂的孔容术O. 25mL/g,比表面积为160m2/g,机械强度15N/mm。催化剂外形为三叶草形、四叶草或蝶形。按照本发明所述的催化剂制备方法，其特征在于
W-Mo-Ni-Co-P共浸液的配制方法为将钨化合物、镍化合物、钥化合物、钴化合物、磷化合物与去离子水或氨水混合并加入络合剂，搅拌溶解制得。浸溃方法为将共浸液分为等体积的两份或三份，通过饱和浸溃法浸溃载体；
所述的钨化合物为偏钨酸铵，镍化合物为硝酸镍、醋酸镍、和碱式碳酸镍中的一种或几种，钥化合物为氧化钥、四钥酸铵和仲钥酸铵中的一种或几种，钴化合物为硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或几种，磷化合物为磷酸。所述的络合剂为乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、苹果酸或乙二胺、氨基三乙酸中的一种或几种。按照本发明所述的催化剂制备方法，其特征在于应用用途
催化剂经硫化还原后用于馏分油深度加氢脱硫过程，原料油为劣质的焦化汽、柴油混合物，其中氮含量为1500-3000ppm，硫含量为2000-3000ppm ;催化剂应用的反应条件为反应压力5 12MPa，反应温度300 450°C，液时体积空速O. 5 3. OtT1，氢油体积比500 1000。本发明达到的技术效果
本发明提供的超低硫加氢精制催化剂，具有比表面积高，孔容大，孔径分布集中，表面酸度适中，活性组分分散均匀，机械强度大等特点，更适合于由中海石油提供的高氮劣质汽柴油的加氢脱硫反应，与现有技术相比，具有减弱氮化合物对催化剂活性的抑制，C-S键、C-N键开环断裂效率高，活性金属还原活性好，催化剂低温反应活性高的优点，与同类催化剂相比可在较低的反应温度下生产出硫含量低于10 μ g/g以下超低硫柴油。
具体实施例方式以下将通过具体的实例进一步阐述本发明的特征，但不局限于实例。以下涉及的百分比均为重量百分比。
实施例I
由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝干基含量为70%，混入田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及草酸10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径I. 5mm的三叶草小条。在120°C烘箱中干燥12小时，550°C马弗炉中焙烧4小时，得载体Z-I，其性质见表I。在60mL去离子水中加入6g磷酸，加热搅拌下加入28g氧化钥、16g碱式碳酸镍，溶解后再加入30g偏钨酸铵、5g碳酸钴，搅拌，待其完全溶解后，定容至IOOmL得到W-Mo-Ni-Co-P共浸液，放置备用。取120g前步制得的载体小条于浸溃槽中，加入共浸液中，室温下浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中450°C焙烧4小时，即得催化剂C-1，其性质见表2。实施例2
由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70%，混入25%的硅溶胶88g、田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及草酸10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径I. 5 mm的三叶草小条。在120°C烘箱内干燥12小时，在马弗炉中550°C焙烧4小时，得载体Z-2，其性质见表I。在120mL去离子水中加入6g磷酸，加热搅拌下加入28g氧化钥、16g碱式碳酸镍，溶解后再加入30g偏钨酸铵、5g碳酸钴，搅拌，待其完全溶解后，定容至200mL得到W-Mo-Ni-Co-P共浸液，将共浸液分为等体积的两份放置备用。取120g前步制得的载体小条于浸溃槽中，加入其中一份共浸液中，室温下浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中350°C焙烧4小时，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中450°C焙烧4小时，即得催化剂C-I，其性质见表2。
实施例3
由一种大孔氢氧化铝干胶粉240g，其氧化铝含量为70%，混入25%的硅溶胶88g、硝酸氧锆22g、田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及聚乙二醇(聚合度2000) 10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径I. 5 _的蝶形小条。在120°C烘箱内干燥12小时，在马弗炉中550°C焙烧4小时，得载体Z-3，其性质见表I。在120 mL去离子水中加入15g柠檬酸，加热搅拌下加入28g氧化钥、16g碱式碳酸镍，溶解后再加入30g偏钨酸铵、5g碳酸钴，搅拌，待其完全溶解后，定容至200mL得到络合的W-Mo-Ni-Co-P共浸液，将共浸液分为等体积的两份放置备用。取120g前步制得的载体小条于浸溃槽中，加入其中一份共浸液中，室温下浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中350°C焙烧4小时，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中450°C焙烧4小时，即得催化剂C-2，其性质见表2。
实施例4
载体制备方法与实例3中载体Z-3相同，其性质见表I。取60 mL浓氨水加入18g氨基三乙酸，溶解后补加去离子水至溶液体积为120mL，搅拌下加入30g偏钨酸铵、28g氧化钥，加热溶解后，再加入16g碱式碳酸镍、5g碳酸钴，继续搅拌直至完全溶解，最后加入85%磷酸溶液6g，调节溶液pH为8，待其溶解稳定后，定容至200mL得到稳定的碱性的络合共浸液。将共浸液分为等体积的两份，放置备用。取120g前步制得的载体小条于浸溃槽中，加入其中一份共浸液，室温下浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中350°C焙烧4小时，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中480°C焙烧4小时，即得催化剂C-4，其性质见表2。
权利要求
1.一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于以Al2O3-SiO2-ZrO2三元复合氧化物为载体，在室温下采用络合方法配制溶解性能稳定的W-Mo-Ni-Co-P共浸液，通过分步饱和浸溃技术在载体上负载活性金属组分W-Mo-Ni-Co和助剂P制得；所述的Al2O3-SiO2-ZrO2三元氧化物复合载体制备方法过程为，大孔拟薄水铝石与硝酸氧锆和硅溶胶混合后捏合、挤条成型，再于80-150°C下干燥5-24小时、450 650°C下焙烧1_8小时制得；所述催化剂的制备方法为，室温下使用络合法配制稳定的W-Mo-Ni-Co-P共浸液，然后将共浸液分步通过饱和浸溃法浸溃载体，浸溃2-8小时后，再于80-150°C干燥5-24小时，350 550°C下焙烧1-8小时，制得所需催化剂；所述的催化剂，其特征在于氧化锆含量为3 15wt%，氧化硅含量为5 20wt%，氧化镍含量为3 12 wt %，氧化钥含量5 18 wt%，氧化钨含量为8 30wt%，氧化钴含量为I 5wt%，助剂五氧化二磷含量为I 9wt% ;催化剂的孔容术O. 25mL/g,比表面积为160m2/g,机械强度15N/mm ;催化剂外形为三叶草形、四叶草或蝶形。
2.按权利要求I所述的催化剂制备方法，其特征在于W-Mo-Ni-Co-P共浸液的配制方法为将钨化合物、镍化合物、钥化合物、钴化合物、磷化合物与去离子水或氨水混合并加入络合剂，搅拌溶解制得；浸溃方法为将共浸液分为等体积的两份或三份，通过饱和浸溃法浸溃载体；所述的钨化合物为偏钨酸铵，镍化合物为硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种，钥化合物为氧化钥、四钥酸铵和仲钥酸铵中的一种或几种，钴化合物为硝酸钴、醋酸钴和碳酸钴中的一种或几种，磷化合物为磷酸；所述的络合剂为乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸、草酸、苹果酸或乙二胺、氨基三乙酸中的一种或几种。
3.按权利要求I、2所述的催化剂制备方法，其特征在于应用用途催化剂经硫化还原后用于馏分油深度加氢脱硫过程，原料油为劣质的焦化汽、柴油混合物，其中氮含量为1500-3000ppm,硫含量为2000-3000ppm ;催化剂应用的反应条件为反应压力5 12MPa，反应温度300 450°C，液时体积空速O. 5 3. Oh—1，氢油体积比500 1000。
全文摘要
本发明涉及一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂以Al2O3-SiO2-ZrO2三元复合氧化物为载体、以W-Mo-Ni-Co四元金属为活性金属组分、以P为助剂，催化剂外形为蝶形，其制备特征在于Al2O3中引入SiO2调变载体表面酸性，同时提高载体的比表面积和孔容；引入ZrO2提高催化剂的低温反应活性；采用络合方法配制性金属共浸液，采用分步饱和浸渍技术在载体上负载W-Mo-Ni-Co四元活性金属组分和P助剂，提高活性金属的分散度和利用率。本发明催化剂具有比表面高、孔容大、表面酸性适中、金属还原活性高，催化剂低温反应活性好的优点，与同类催化剂相比可在较低的反应苛刻度下生产出硫含量低于10μg/g以下超低硫柴油。
文档编号C10G45/08GK102909027SQ201210350959
公开日2013年2月6日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者杨建国, 刘红光, 石芳, 张国辉, 肖寒, 李佳, 赵训志 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司