专利名称：一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法
技术领域：
本发明属于炼油领域，具体涉及一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法。
背景技术：
目前原油的重质化、劣质化日趋严重，世界上含硫原油(硫含量为O.59Γ2. 0%)和高硫原油(硫含量2. 0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上，同时，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品质量标准的要求也越来越高，即允许的硫含量越来越低，2009年I月I日欧洲开始实施欧V“零硫”柴油标准，硫含量要求在lOyg/g以下；2006年9月美国要求80%的柴油硫含量从500 μ g/g降低到15 μ g/g以下，并于2010年全部执行；2005年日本柴油中的硫质量分数控制在50 μ g/g以下，在2008年进一步降低到10 μ g/g以下；北京2008年三月也开始执行硫含量低于50 μ g/g的清洁柴油标准。另外，柴油原料中氮化物的存在不仅不利于加氢脱硫反应的进行，而且影响柴油产品的安定性，使油品颜色加深，抗氧化性变差，因此在加氢精制过程中对柴油中氮化物的脱除也很重要。因此，生产低硫氮含量的清洁柴油对于炼油工业的发展显得非常迫切。专利US 6251262公开了一种加氢处理生产低硫柴油的方法，该方法将加氢反应器分为三个加氢反应区，第一反应区装填氧化铝负载的Co-Mo型加氢精制催化剂，主要脱除二苯并噻吩和1，2，3-三甲基二苯并噻吩类含硫化合物；第二反应区装填掺杂少量沸石的氧化铝负载的Ni-Mo型加氢精制催化剂，主要脱除4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩类化合物；第三反应区装填氧化铝负载的Co(Ni)-Mo型催化剂，脱除剩余的硫醇、硫醚等含硫化合物。该方法可生产出硫含量低于50 μ g/g满足欧IV标准的清洁柴油，但反应需在压力12MPa，温度360°C，氢油比2000:1的苛刻条件下进行，对装置要求高，氢耗大。在较缓和的工艺条件下，该方法生产的柴油馏分中硫含量在300 μ g/g以上，不能满足当前清洁柴油标准的需求。专利CN 101591566A公开了一种柴油加氢脱硫的催化剂及配方法，该方法将加氢反应器分为四个加氢反应区，依次为加氢保护剂装填层、钴-钥型加氢精制催化剂装填层、钴-钥型加氢精制剂和镍-钨型加氢精制剂混合装填层、及镍-钨型加氢精制催化剂装填层，四个反应区催化剂装填量分别为5 20 %、10 30 %、10 30 %、20 50 %。该方法能生产出硫含量满足欧IV标准的清洁柴油，但其反应温度较高，装置能耗大，且对于中海油炼厂所提供的高氮环烷基劣质馏分油，其上层的钴-钥型加氢精制催化剂脱硫性能将受到抑制，催化剂活性下降，运转周期缩短，进而影响下层催化剂的脱硫脱氮效果，导致整体催化剂活性的下降。本专利提供的方法采用两种由多元复合氧化物为载体，负载多元活性金属，具有大孔容、大比表面、适当表面酸性等优点的高活性加氢精制催化剂，按照第一段加氢精制剂脱除大部分大分子氮杂环化合物及一部分含硫化合物，第二段加氢精制剂在氮化合物对催化剂影响减小的情况下脱除剩余的大部分硫化合物的设计思路进行合理级配，针对中海油炼厂所提供的高氮环烷基劣质馏分油，具有更好的脱硫脱氮效果，且活性稳定，运转周期较长。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种更适用于高硫、氮含量的劣质馏分油加氢精制的催化剂级配方法，充分发挥各反应段不同催化剂的脱硫、脱氮性能，以达到好的加氢精制效果。本发明为一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法，其特征在于
反应器自上而下分为三个反应区间，依次装填加氢保护剂、加氢精制剂A、加氢精制剂
B ；
所述的加氢保护剂以氧化铝为载体，负载金属Ni和W，以催化剂质量为基准，WO3的含量为3 10 wt %，NiO的含量为I 6 wt % ;
加氢精制剂A ;催化剂以Al2O3-TiO2-SiO2-ZrO2四元复合氧化物为载体、以W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P为助剂；
加氢精制剂B ;催化剂以Al2O3-SiO2-ZrO2三元复合氧化物为载体，W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P、F为助剂。以整体催化剂质量为基准，加氢保护剂的装填量为10 30wt %，加氢精制剂A的装填量为30 60wt %，加氢精制剂B的装填量为20 50wt %。按照本发明所述的催化剂级配方法，其特征在于
所述的加氢精制剂A ;以TiO2-SiO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体，负载金属Ni、Mo、W，并以P为助剂，以催化剂质量为基准，TiO2含量为5 15 wt %，SiO2含量为3 18 wt %，ZrO2含量为2 12 wt % ；NiO的含量为3 12 wt % ,MoO3的含量为5 15 wt %，W03的含量为12 30 wt % ；P205的含量为I 9 wt %。催化剂的孔容术O. 25mL/g,比表面积为150m2/g,机械强度15N/mm。催化剂外形为三叶草形、四叶草形或蝶形；
所述的加氢精制剂B ；以SiO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体，负载金属Ni、Mo、W，并以P、F为助剂，以催化剂质量为基准，SiO2含量为2 16 wt %，ZrO2含量为3 15 wt % ;NiO的含量为3 12 wt % ,MoO3的含量为10 30 wt %，W03的含量为6 18 wt % ；P205的含量为I 9 wt %，F的含量为O. 5 8 wt %。催化剂的孔容术O. 2mL/g,比表面积为术140m2/g，机械强度术15N/mm。催化剂外形为三叶草形、四叶草形或蝶形。按照本发明所述的催化剂级配方法，其特征在于应用用途
催化剂经预硫化后用于高氮劣质汽柴油加氢精制过程，原料油为劣质的直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油等，其中氮含量为1500-3000 μ g/g,硫含量为2000-3000 μ g/g。所述的预硫化过程，其特点在于硫化原料为含I 10 % CS2的航空煤油；硫化条件为压力3 8 MPa,液时体积空速O. 5 2. 5 h—1，氢油体积比300 700 ;硫化温度200 400 °C，硫化时间10 50 h。加氢精制反应的操作条件是压力5 12 MPajf时体积空速O. 5 2. 5 1Γ1，氢油体积比300 700，反应温度250 450 °C，其中第一反应区温度280 380 °C，第二反应区温度300 400 °C，第三反应区温度300 420 °C。本发明达到的技术效果本发明将不同体系的催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂在不同加氢反应阶段的优势作用，并通过前段催化剂依次为后端催化剂提供适宜反应环境这一协同作用，提高了整体催化剂的活性。且本发明中所使用的催化剂加氢精制剂A和加氢精制剂B具有比表面积高，孔容大，孔径分布集中，表面酸度适中，活性组分分散度高，机械强度大等优点，对大分子硫、氮杂环的吸附作用适中，催化活性得到充分发挥，同时C-N键、C-S键开环断裂效率高，各段催化活性均较好。本发明尤其对于中海石油提供的高氮劣质汽柴油有着好的加氢精制效果，在本发明所提供的操作条件下，可得到硫含量满足欧IV标准的超低硫柴油。
具体实施例方式本发明的具体实施方式
是反应器自上而下分为三段，依次装填加氢保护剂、力口氢精制剂A、加氢精制剂B ;原料油与氢气混合后进入加氢反应器进行加氢反应，反应流出物经冷却分离后得到富氢气体和液体产物；沿物流方向，催化剂的孔径逐渐减小，金属载量逐渐增加，载体酸性以加氢精制剂A高于加氢精制剂B。在催化剂的级配组合中，以整体催 化剂质量为基准，保护剂的装填量为10 30wt %，加氢精制剂A的装填量为30 60wt %，加氢精制剂B的装填量为20 50wt %。加氢保护剂的制备
由一种大孔氢氧化铝干胶粉250g，混入田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及草酸10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径3mm的三叶草小条。在120°C烘箱中干燥12小时，500°C马弗炉中焙烧4小时，得载体ΖΤ-0，其性质见表I。取60mL氨水,加入30g偏鹤酸铵、3. 5g碱式碳酸镍,加热搅拌,待完全溶解后,定容至IOOmL得到金属共浸液，放置备用。取120g前步制得的载体小条于浸溃槽中，加入上述共浸液，均匀浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中450°C焙烧4小时，得到加氢保护剂，其性质见表2。加氢精制剂A的制备
由一种大孔氢氧化铝干胶粉250g，混入钛白粉22g、25%的硅溶胶78g、硝酸氧锆42g、田菁粉6g、66%的浓硝酸9g及聚乙二醇(聚合度5000)10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径I. 5mm的蝶形小条。在烘箱内120°C干燥12小时，在马弗炉中550°C焙烧4小时，所得载体ZT-I的性质见表I。取100 mL浓氨水，加入12g乙二胺加热至60°C，逐步加入偏钨酸铵15g、氧化钥16g、碱式碳酸镍7g，溶解稳定后以去离子水定容至200mL，得到Mo-Ni-W共浸液。将共浸液分为等体积的两份，放置备用。取120g前步制得的载体小条于浸溃槽中，加入其中一份共浸液，室温下均匀浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中380°C焙烧4小时，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下均匀浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中450°C焙烧4小时，即得加氢精制剂A，其性质见表2。加氢精制剂B的制备
由一种大孔氢氧化铝干胶粉250g，氟化铵6g，25%的硅溶胶65g、硝酸氧锆58g、田菁粉6g、66%的浓硝酸9g、磷酸6g及柠檬酸10g，加入去离子水，在捏合机中捏合混匀，后经挤条机挤条成型，得到直径I. 5mm的三叶草形小条。在烘箱内120°C干燥12小时，在马弗炉中550°C焙烧4小时，所得载体ZT-2的性质见表I。取100 mL浓氨水，加入8g乙二胺加热至60°C，逐步加入偏钨酸铵35g、氧化钥12g、碱式碳酸镍6g，溶解稳定后以去离子水定容至200mL，得到Mo-Ni-W共浸液。将共浸液分为等体积的两份，放置备用。取120g前步制得的载体小条于浸溃槽中，加入其中一份共浸液，室温下均匀浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中380°C焙烧4小时，降温备用。待小条冷却至室温后，加入另一份共浸液中，在室温下均匀浸溃3小时，随后将湿条在120°C烘箱内干燥7小时，马弗炉中450°C焙烧4小时，得到加氢精制剂B，其性质见表2。
以下将通过具体的实例进一步阐述本发明的特征，但不局限于实例。以下涉及的百分 比均为重量百分比。实施例I
反应在200mL加氢反应器中进行，沿物流方向依次装填加氢保护剂、加氢精制剂A、加氢精制剂B，其装填量分别为加氢保护剂装填20 mL,加氢精制剂A装填40mL，加氢精制剂B装填60 mL,其余部分装填惰性瓷球。本次评价反应所采用的原料油A是由中海油某炼厂提供的劣质馏分油，该原料油属于高硫高氮的环烷基油，由50 %的常压柴油、7 %的催化柴油、12 %的焦化汽油和31 %焦化柴油混合而成，其性质见表3。评价反应所采用的操作条件I :压力8. O MPa，反应温度340°C，氢油体积比600 :1，体积空速为I. O h ―1。产品性质如表3所示。由表3可见，在该工艺条件对原料油A进行加氢精制反应后，分离出的产品柴油硫含量为28. 0μ g/g (小于50μ g/g)，氮含量为3. 4μ g/g,可见本专利所提供的催化剂级配装填体系达到了超深度脱硫的目的。
实施例2
反应在200mL加氢反应器中进行，沿物流方向依次装填加氢保护剂、加氢精制剂A、加氢精制剂B，其装填量分别为加氢保护剂装填20 mL,加氢精制剂A装填50mL，加氢精制剂B装填50 mL，其余部分装填惰性瓷球。本次评价反应原料采用原料油A。评价反应所采用的操作条件2:压力6. 5 MPa,反应温度340°C，氢油体积比400 :1，体积空速为Uh'产品性质如表4所示。由表4可见，在该工艺条件对原料油A进行加氢精制反应后，分离出的产品柴油硫含量为48. 2 μ g/g(小于50 μ g/g)，氮含量为79. 5 yg/g，可见本专利所提供的催化剂级配装填体系达到了超深度脱硫的目的。
实施例3
反应在200mL加氢反应器中进行，沿物流方向依次装填加氢保护剂、加氢精制剂A、加氢精制剂B，其装填量分别为加氢保护剂装填20 mL,加氢精制剂A装填40mL，加氢精制剂B装填60 mL,其余部分装填惰性瓷球。本次评价反应所采用的原料油B是由中海油某炼厂提供的劣质馏分油，该原料油属于高硫高氮的环烷基油，由85 %的焦化柴油、15 %的焦化汽油混合而成，其性质见表5。评价反应所采用的操作条件I :压力8. O MPa,反应温度340°C，氢油体积比600 :1，体积空速为 I. O h '产品性质如表5所示。由表5可见，在该工艺条件对原料油A进行加氢精制反应后，分离出的产品柴油硫含量为24. 5 μ g/g (小于50μ g/g)，氮含量为7. 8μ g/g，可见本专利所提供的催化剂级配装填体系达到了超深度脱硫的目的。
实施例4
反应在200mL加氢反应器中进行，沿物流方向依次装填加氢保护剂、加氢精制剂A、加氢精制剂B，其装填量分别为加氢保护剂装填20 mL,加氢精制剂A装填40mL，加氢精制剂B装填60 mL,其余部分装填惰性瓷球。
本次评价反应原料采用原料油B。评价反应所采用的操作条件2:压力6. 5 MPa,反应温度340°C，氢油体积比400 :1，体积空速为Uh'产品性质如表6所示。由表6可见，在该工艺条件对原料油A进行加氢精制反应后，分离出的产品柴油硫含量为41. 7 μ g/g(小于50 μ g/g)，氮含量为68. 2 yg/g，可见本专利所提供的催化剂级配装填体系达到了超深度脱硫的目的。
对比例I
反应在200mL加氢反应器中进行，沿物流方向依次装填加氢保护剂、工业对比剂I，该工业对比剂为Ni-Mo/ Al2O3催化剂，其装填量分别为加氢保护剂装填20mL，工业对比剂100 mL，其余部分装填惰性瓷球。本次评价反应原料采用原料油A。评价反应所采用的操作条件I :压力8. O MPa,反应温度340°C，氢油体积比600 :1，体积空速为l.Oh'产品性质如表3所示。由表3可见，在该工艺条件对原料油A进行加氢精制反应后，分离出的产品柴油硫含量为82. 9 μ g/g(小于50 μ g/g)，氮含量为113. 6 yg/g，可见本专利所提供的催化剂级配装填体系的加氢精制效果高于采用工业对比剂I单催化剂体系。
对比例2
反应在200mL加氢反应器中进行，沿物流方向依次装填加氢保护剂、工业对比剂II，该工业对比剂为Ni-Mo-W/Si02-Al203催化剂，其装填量分别为加氢保护剂装填20mL，工业对比剂100 mL，其余部分装填惰性瓷球。本次评价反应原料采用原料油A。评价反应所采用的操作条件I :压力8. O MPa,反应温度340°C，氢油体积比600 :1，体积空速为l.Oh'产品性质如表3所示。由表3可见，在该工艺条件对原料油A进行加氢精制反应后，分离出的产品柴油硫含量为51.7 μ g/g(小于50 μ g/g)，氮含量为47. I yg/g，可见本专利所提供的催化剂级配装填体系的加氢精制效果高于采用工业对比剂II单催化剂体系。
表I
权利要求
1.一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法，其特征在于 反应器自上而下分为三个反应区间，依次装填加氢保护剂、加氢精制剂A、加氢精制剂B ； 所述的加氢保护剂；以氧化铝为载体，负载金属Ni和W，以催化剂质量为基准，WO3的含量为3 10 wt %，NiO的含量为I 6 wt % ; 加氢精制剂A ;催化剂以Al2O3-TiO2-SiO2-ZrO2四元复合氧化物为载体、以W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P为助剂； 加氢精制剂B ;催化剂以Al2O3-SiO2-ZrO2三元复合氧化物为载体W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P、F为助剂； 以整体催化剂质量为基准，加氢保护剂的装填量为10 30wt %，加氢精制剂A的装填量为30 60wt %，加氢精制剂B的装填量为20 50wt %。
2.按权利要求I所述的催化剂级配方法，其特征在于所述的加氢精制剂A ;以TiO2-SiO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体，负载金属Ni、Mo、W，并以P为助剂，以催化剂质量为基准，TiO2含量为5 15 wt %，SiO2含量为3 18 wt %，ZrO2含量为2 12 wt % ；NiO的含量为3 12 wt % ,MoO3的含量为5 15 wt %，W03的含量为12 30 wt % ；P205的含量为I 9 wt % ;催化剂的孔容术O. 25mL/g,比表面积为150m2/g,机械强度15N/mm ;催化剂外形为三叶草形、四叶草形或蝶形； 所述的加氢精制剂B ；以SiO2-ZrO2-Al2O3复合氧化物为载体，负载金属Ni、Mo、W，并以P、F为助剂，以催化剂质量为基准，SiO2含量为2 16 wt %，ZrO2含量为3 15 wt % ;NiO的含量为3 12 wt % ,MoO3的含量为10 30 wt %，W03的含量为6 18 wt % ；P205的含量为I 9 wt % , F的含量为O. 5 8 wt % ;催化剂的孔容术O. 2mL/g,比表面积为术140m2/g，机械强度术15N/mm;催化剂外形为三叶草形、四叶草形或蝶形。
3.按权利要求I所述的催化剂级配方法，其特征在于应用用途催化剂经预硫化后用于高氮劣质汽柴油加氢精制过程，原料油为劣质的直馏柴油、焦化汽油、焦化柴油和催化柴油等，其中氮含量为1500-3000 μ g/g,硫含量为2000-3000 μ g/g ;所述的预硫化过程，其特点在于硫化原料为含I 10 % CS2的航空煤油；硫化条件为压力3 8 MPa，液时体积空速O. 5 2. 5 1Γ1，氢油体积比300 700 ;硫化温度200 400 °C，硫化时间10 50 h ；加氢精制反应的操作条件是压力5 12 MPa，液时体积空速O. 5 2. 5 h—1，氢油体积比300 700，反应温度250 450 V，其中第一反应区温度280 380 V，第二反应区温度300 400 °C，第三反应区温度300 420 °C。
全文摘要
本发明涉及一种劣质馏分油加氢精制催化剂的级配方法，加氢反应器从上到下依次分为三段反应区，第一段反应区装填加氢保护剂；第二段反应区装填加氢精制剂A，其特征在于该催化剂以Al2O3-TiO2-SiO2-ZrO2四元复合氧化物为载体、以W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P为助剂；第三段反应区装填加氢精制剂B，其特征在于该催化剂以Al2O3-SiO2-ZrO2三元复合氧化物为载体W-Mo-Ni三元金属为活性金属组分、以P、F为助剂。本发明将不同体系的催化剂进行合理级配，首先利用加氢精制剂A的大孔容、大比表面、高表面酸量及高活性的三元金属组分搭配，起到一定的硫及深度脱氮的效果，减弱了氮杂环化合物对后步催化剂脱硫活性的影响，再经过加氢精制剂B，通过催化剂的深度脱硫性能，最终得到硫含量满足欧Ⅳ标准的超低硫柴油。
文档编号C10G65/04GK102876365SQ20121034826
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者刘红光, 杨建国, 张国辉, 石芳, 于海滨, 肖寒, 李佳 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司