催化氧化催化剂和控制挥发性有机化合物、一氧化碳和卤化的有机排放物的方法

专利名称：催化氧化催化剂和控制挥发性有机化合物、一氧化碳和卤化的有机排放物的方法
背景技术：
发明范围本发明涉及一种新型催化剂和含碳的气体排放物催化氧化的方法，特别是含有含卤素的化合物更具体为有机溴化物的含碳气体排放物的催化氧化方法。
相关技术的说明近年来，含有挥发性有机化合物和一氧化碳的气体排放物的处理受到越来越多的关注。热焚烧、催化氧化和吸附普遍用于除去这些污染物。热焚烧需要高的操作温度和高投资的设备。如果气体物流还含有卤化的化合物，那么在某些操作条件下热焚烧可能产生有毒的卤化的化合物。在某些情况下，使用吸附剂如碳的吸附是一种替代方法。但是，这种方法不破坏污染物，而只是使它们浓缩。此外，吸附效率可能受到气体组分浓度波动的不良影响。
催化氧化是一种破坏气体有机排放物的低能耗的经济的方法。与热焚烧法相比，催化氧化在低得多的温度和更短的停留时间下进行，并需要由廉价材料制成的更小的反应器。
非卤化的有机化合物和卤化的有机化合物的催化氧化方法是本专业大家熟悉的。例如，在G.C.Bond和N.Sadeghi的文章“氯化的烃类的催化破坏”，应用化学生物技术学报(J.Appl.Chem.Biotechnol.)，1975，25，241-248中，报道了氯化的烃类在Pt/γ-Al2O3催化剂上转化成HCl和CO2。
US 3972979和4053557公开了通过在氧化铬或铂/薄水铝石上氧化，进行卤化的烃类的分解。
US 4059675、4059676和4059683公开了在氧化剂存在下，在至少350℃下，用分别含有钌、钌-铂和铂的催化剂，使卤化的有机化合物分解的方法。
James J.Spivy的文章“挥发性有机物的完全催化氧化”，工业工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1987，26，2165-2180是一篇涉及挥发性有机化合物多相催化氧化的文献的评述。
S.Chatteriee和H.H.Green的文章“使用负载金属的酸性催化剂氯化的烃类的氧化催化作用”，催化杂志，1991，130，76-85报导了用负载的沸石催化剂H-Y、Cr-Y和Ce-Y，在空气中催化氧化二氯甲烷的研究。
A.Melchor、E.Garbowshi、M.V.Michel-Vital Mathia和M.Primet的文章“氯化的Pt/Al2O3催化剂的物理化学性质和异构化活性”，J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1，1986，82，3667-3679报导了氧化铝的氯化得到很高酸性的固体，因为强路易士酸中心的强度和数目的增加。氯化处理使铂的烧结增加。
US 4983366公开了一种含烃类和一氧化碳的废气催化转化的方法，该法使废气通过含这样一种催化剂的第一段，如氧化铝、二氧化硅、硅酸铝和/或任选含有氧化物或钡、锰、铜、铬和镍的沸石；然后通过含这样一种催化剂的第二段，如铂和/或铂和/或钯或铂和铑。
PCT国际专利申请书PCT/US90/02386公开了一种用含有催化组分氧化钛的催化剂，转化或破坏含有有机卤素化合物的有机化合物的催化法。优选的催化剂还含有氧化钒、氧化钨、氧化锡和至少一种选自铂、钯和铑的贵金属，其特征是氧化钒、氧化钨和贵金属均匀地分散在氧化钛上。
US 5283041(共同转让与本发明的受让人)，因此作为参考并入本发明，它公开了一种用于处理含有选自卤化的有机化合物、其他有机化合物的化合物及其混合物的气体物流的氧化催化剂。该催化剂含有一种氧化锆和锰、铈或钴的一种或多种氧化物的芯材料，氧化钒分散在芯材料上，催化剂还可含有分散在芯材料上的铂族金属。
对在较低的操作温度下有高的操作效率的卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物和一氧化碳氧化破坏的催化剂仍然有需要。对于含有特别难以焚烧的有机溴化物的气体物流的处理来说，对上述催化剂是特别需要的。
发明概述本发明涉及处理含有选自卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳的化合物及其混合物的气体物流的催化剂和方法。该催化剂和方法特别适用于处理还含有一种或多种元素卤素的气体物流，特别是包括这样一些气体物流，在这些气体物流中，这样的元素卤素一开始就存在或在卤化的有机化合物的催化处理过程中形成。在一些特定的实施方案中，气体物流含有溴化的有机化合物，而元素溴或者一开始就存在，或者在催化处理过程中形成。
本发明的一实施方案是一种用于处理这样一种气体物流的催化剂，该气体物流含有选自含卤素的化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳(CO)及其混合物。适用于本发明实施的催化剂含有一种或多种铂族金属、氧化锆和至少一种选自氧化锰、氧化铈和氧化钴的氧化物。
本发明的另一实施方案是一种用于处理这样一种气体物流的方法，该气体物流含有选自含卤素的化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳及其混合物。该法包括在对促进氧化反应的有效数量氧的存在下，在约150至550℃下，这样的气体物流与含有一种或多种铂族金属、氧化锆和至少一种选自氧化锰、氧化铈和氧化钴的氧化物的催化剂接触。
在本发明催化剂和方法的一些特定实施方案中，气体物流含有元素形式的卤素，如Br2或Cl2，或含有在催化处理过程中形成这样的元素卤素的卤化的有机化合物。该催化剂和方法特别适用于这些气体物流，其中元素卤素或卤化的有机化合物的卤素是溴。
在本发明的一特定方法中，含有溴化的有机化合的气体物流可与非溴化的有机化合物；一氧化碳或其混合物组合，它用含有至少一种铂族金属、氧化锆和氧化锰的催化剂处理。在这一方法中，溴化的有机化合物中的至少一部分溴转化成元素溴。通常，这一催化氧化法将气体物流中的这些化合物转化成含有CO2、溴、溴化氢和H2O的混合物。
本发明的催化剂和方法特别适用于处理这样一种气体物流，该气体物流含有一种或多种元素卤素，或者含有一种或多种在催化氧化过程中生成元素卤素的含卤素的有机化合物。当含卤素的有机化合物在催化剂上氧化时，生成元素卤素(X2)和卤化氢(HX)。已发现，元素卤素对以前所知的催化剂有中毒作用，从而使这样的催化剂的活性下降。为了解决这一问题，在使元素卤素的生成量减到最小的条件下进行气体处理，或者在相对高的温度下进行气体处理，来减小对催化剂的影响。
当气体进料中的卤素是氯或氟时，通常有可能通过调节在进料物流中可利用的氢的数量来使生成气体中元素卤素的数量降到含卤素的化合物(X2和HX)总量的3％(重量)以下。这一点通常通过加入足够的水为反应提供氢来做到。
但是，当含卤素的有机化合物中的卤素是溴时，已发现通过注水不能很容易地控制Br2的生成量。因此，当卤素是溴时，生成的气体物流通常含有大量元素形式的溴。也就是说大大超过3％(重量)，在生成的气体中常常有80％(重量)以上的溴处于Br2的形式，而不是HBr。所以，通过调节进料气体组成，不可能解决Br2中毒的问题。因此，这样的含溴的催化反应必需在高温下进行，从而产生各种问题，如较高的能源费用问题。
已发现，本发明的催化剂能抗这样的元素卤素中毒，因此当卤素是溴时，本发明的催化剂是特别适用的。本发明催化剂还特别适用于任何含卤素的气体，其中产物物流含有3％(重量)以上元素形式的卤素。因此，含氯的气体物流可在本发明催化剂上反应，而不需加入过量的氢或水，来使Cl2含量保持在3％以下。这一点可在处理这样的含氯物流中使费用显著减少和操作简易。
本发明催化剂的另一特征是，发现它们在550～600℃、甚至更高的温度下仍是稳定的，不失活。因此，本发明催化剂通过热活化来再生可在相对更高的温度下、如在500～550℃下进行，因此使这样的再生比某些以前所知的催化剂的再生进行得更快、更有效。
特别是已发现，元素卤素中毒的问题在含氧化钒的催化剂中出现。认为元素卤素对氧化钒是活性的，因此可使这样的催化剂中毒。所以，在本发明的一优选实施方案中，催化剂基本上不含钒。虽然钒不是本发明催化剂希望的组分，但应当理解，少量钒的存在对催化剂的效率没有任何明显的影响。所以，虽然催化剂优选不含任何可检测含量的钒，但是只要催化剂含有0.1％(重量)以下的钒(以、V2O5计)，就仍然认为催化剂“基本上不合钒”。
优选实施方案的说明正如上面指出的，本发明提供了用这样的催化剂处理选自卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳及其混合物的气体物流的催化剂和方法。该催化剂和方法特别适用于处理还含有一种或多种分子卤素的气体物流，或在催化处理过程中生成这样的分子卤素的气体物流，更具体的是含溴的气体物流。
本发明的催化剂含有一种或多种铂族金属、氧化锆和氧化锰、氧化铈或氧化钴中的至少一种。这里使用的铂族金属是铂、钯和铑。
当在这里提到金属氧化物时，打算包括这样的金属的所有氧化物形式及其混合物以及羟氧化物(Hydroxo oxide)、水合氧化物等。
通常，本发明的催化剂含有约40至约88％(重量)氧化锆(以ZrO2计)、优选约60至约85％(重量)；约3至约48％(重量)一种或多种锰、铈或钴的氧化物、优选约10至约30％(重量)。
当铂族金属在催化剂中的数量为催化剂的约0.01至约8％(重量)、特别是至少约0.1％(重量)时，得到好的结果。
在一优选的实施方案中，催化剂的特征是芯材料含有氧化锆和一种或多种锰、铈或钴的氧化物，而铂族金属组分分散在该芯材料上。优选的铂族金属是铂。
通常，本发明的芯材料含有至多约90％(重量)氧化锆(ZrO2)、优选约50至约80％(重量)。
在芯材料含有氧化锰和氧化锆的情况下，希望锰在芯材料中的数量至多为约50％(重量)(以Mn2O3计)；通常含有至少约10％(重量)氧化锰、优选约15至约35％(重量)。
在芯材料含有氧化铈和氧化锆的情况下，希望氧化铈在芯材料中的数量至多为约50％(重量)(以CeO2计)；通常含至少约14％(重量)氧化铈、优选约15至约25％(重量)。
在芯材料含有氧化钴和氧化锆的情况下，希望氧化钴在芯材料中的数量至多为约50％(重量)(以Co3O4计)；通常含有至少约10％(重量)、优选约15至约35％(重量)。
芯材料可与其他材料如粘合剂或粘合助剂或者活性组分如氧化钛和/或氧化铝结合。芯材料可用熟悉本专业的普通技术人员熟悉的方法制备，这些方法包括物理混合、共凝胶、共沉淀或浸渍。制备本发明芯材料的优选技术是共凝胶和共沉淀。这些方法的更详细的情况参见US4085193，其共沉淀和共凝胶的技术内容作为参考并入本发明。浸渍可用于类似所讨论的有关将铂族金属和其他组分分散在芯材料上的方法。
例如，含氧化锆和氧化锰的芯材料可通过以下步骤来制备将适合的氧化锆前体如含氧硝酸锆、乙酸锆、氯氧化锆或含氧硫酸锆和适合的氧化锰前体如硝酸锰、乙酸锰、二氯化锰或二溴化锰混合；加入足够数量的碱如氢氧化铵，使pH值为8～9；过滤生成的沉淀；用水洗涤；在120～150℃下干燥；然后在450～500℃下焙烧。
使用可溶性铈化合物或钴化合物如硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈或氯化铈、硝酸钴、氯化钴或溴化钴的类似方法也可使用，如果需要含有氧化锆和铈或钴的氧化物的芯材料的话。
希望本发明的芯材料和催化剂的表面积为约25至约275米2/克、优选约50至约250米2/克。
铂族金属可用本专业已知的方法分解在芯材料上。浸渍是优选的方法。浸渍可用熟悉本专业的普通技术人员已知的技术来进行。
金属可通过用含有所需铂族金属的化合物的溶液浸渍材料的方法来分散在芯材料上。该溶液可为水溶液或非水溶液(有机溶剂)。任何一种铂族金属的化合物都可使用，只要该化合物可溶于所述的溶剂，并在高温下在空气中加热时分解成该金属。这些铂族金属化合物的例子是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、四氯化铂水合物、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨铂、胺溶解的氢氧化铂、三氯化铑、氯化六胺铂、羰基氯化铑、三氯化铑水合物、硝酸铑、乙酸铑、氯钯酸、氯化钯、硝酸钯、氢氧化二胺钯和氯化四胺钯。
用金属化合物溶液浸渍颗粒或粉末可用本专业中大家熟悉的方法进行。一种方便的方法是将颗粒形式的芯材料如颗粒放在部分漫没在加热浴中的旋转蒸发器中。为了在最后催化剂中得到所需浓度氧化物或金属的含有一定数量所需金属化合物的浸渍溶液现在被加到芯材料中，然后将混合物冷滚动(不加热)一段时间，约10至60分钟。随后，加热，使溶剂蒸发。这通常需时约1至约4小时。最后，从旋转蒸发器中取出固体物，并在约400至600℃下在空气中焙烧约1～3小时。如果需要多种其他组分，它们可同时浸渍或按任何次序顺序浸渍。
另一方面，将粉末形式的芯材料放入星形混合器中，并在连续搅拌下加入浸渍溶液，一直到达到初始的湿度状态为止。然后在炉中干燥4～8小时，然后在约400～600℃下焙烧约1至3小时。
将这些氧化物分散到芯材料上的其他方法是共沉淀或共凝胶。
本发明的催化剂可以任何结构、形状或大小使用，将它暴露到要处理的气体中。例如，可方便地使用颗粒形式的催化剂，或可将催化剂沉积在固体整块载体上。当希望颗粒形式时，可将催化剂制成各种形状，如片状、小球状、颗粒状、环状、球状等。在需要大量催化剂的场合下以及用在需要经常更换催化剂的情况下，颗粒形式是特别希望的。在以下情况下整体形式是优选的，如需要较小的质量，或者颗粒催化剂的移动或搅拌造成磨损、粉化以及造成沉积的金属或氧化物损失，或者由于高速气流通过颗粒引起压力降过度升高。
在整体形式的应用中，通常最简便的是使用作为薄膜或涂层沉积在惰性载体材料上的催化剂，惰性载体材料为催化剂提供了结构载体。惰性载体材料可为任何难熔的材料，如陶瓷材料或金属材料。希望载体材料与催化组分没有反应性，不会被暴露在其中的气体破坏。适合的陶瓷材料的例子包括硅线石、透锂长石、堇青石、莫来石、锆石、锆莫来石、锂辉石、矾土-钛酸盐等。此外，在本发明范围内的金属材料包括如US3920583中公开的金属和合金(在这里该专利作为参考并入本发明)，这些材料是抗氧化的，而且能耐高温。对于处理含卤化碳的气体来说，陶瓷材料是优选的。
整体载体材料最好以沿气体流动方向有许多孔或孔道的任何刚性单一结构使用。该结构是一种蜂窝结构是优选的。蜂窝状结构物优选以单一形式使用或作为多个模件组合使用。该蜂窝状结构物通常这样取向，以致气流方向通常与蜂窝结构的泡孔或孔道方向相同。有关整体结构物的更详细讨论参考US 3785998和3767453，它们在这里作为参考并入本发明。
如果希望颗粒形式，催化剂可用工业上大家熟悉的方法制成颗粒、球或挤条。例如，将催化剂粉末与粘合剂如白土混合，然后在盘式造粒设备中滚动，制成催化剂球。粘合剂的数量可在相当大的范围内变化，但为了方便起见通常为约10至约30％(重量)。
如果希望整体形式，本发明的催化剂可用常规的方法沉积在整体的蜂窝状载体上。例如，可用本专业已知的方法制得浆液，如将适当数量的本发明粉末状催化剂与水混合。将生成的浆液球磨约8～18小时，制得适用的浆液。其他类型的研磨机如冲击研磨机可用来将研磨时间缩短到1～4小时。现在将这一浆液用本专业中大家熟悉的方法使本发明催化剂薄膜或涂层沉积在整体载体上。任选地，粘合助剂如氧化铝、氧化硅、硅酸锆、硅酸铝或乙酸锆可以含水浆液或溶液的形式加入。常用的方法包括将整体载体浸入所述的浆液中；吹出过量的浆液；干燥；然后在约450至约600℃下，在空气中焙烧约1至约4小时。可重复这一步骤，一直到所需数量的本发明催化剂沉积在所述的整体的蜂窝状载体上。希望本发明催化剂在整体载体上的数量为约1～4克催化剂/英寸3载体、优选约1.5～3克/英寸3。
另一制备方法是用以前描述的类似方法将铂族金属组分分散在芯材料涂覆的整体材料上。也就是说，可将芯材料和其他任选的组分分散在的整体的蜂窝状载体上浸入到含有可溶性和可分解的贵金属化合物的水溶液中；干燥，然后在400～500℃下焙烧约1至约5小时。如上面列举的任何一种可分散的铂族金属化合物都可使用。铂族金属的浓度也可为如上所述。
本发明的另一实施方案是一种通过氧化和/或水解来破坏或转化在气体物流中存在的卤化的有机化合物(这里也称为有机卤素化合物)和其他有机化合物的方法，该法包括气体物流在约175至约550℃、优选约250至约475℃下与上述催化剂接触。可处理的有机卤素化合物为任何在化合物结构中含有至少一个卤素原子的有机化合物。一些具体的例子是氯苯、二氯苯、氟苯、四氯化碳、氯仿、一氯甲烷、氯乙烯、二氯甲烷、氯乙烷、氯化乙烯、1，1-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、一溴甲烷、二溴乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、多氯化联苯、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、1-氯丁烷、一溴乙烷、二氯一氟甲烷、氯甲酸、三氯乙酸和三氟乙酸。本发明的方法也可处理在其结构中不含任何卤素的其他有机化合物的气体物流。这些其他的有机化合物包括烃类、含氧化合物、胺类等。具体的例子包括苯、甲苯、二甲苯、酚、乙醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、异丙胺、邻苯二甲酸丁酯、苯胺、甲醛、甲乙酮、丙酮等。
许多气体物流已含有对于氧化所有污染物足够数量的氧(O2)，而大多数气体物流含有大量过量的氧。通常，大量过量的氧大大有助于氧化反应。在气体物流不含有足够数量氧的情况下，可在与催化剂接触以前，将氧优选空气注入到气体物流中。在气体物流中必需存在的最小数量的氧是使化合物中存在的碳和氢转化成二氧化碳和水所需的化学计量的氧。为了简便起见，以及为了确保氧化反应完全，希望有过量氧存在。因此，优选在废气物流中至少有两倍化学计量、更优选至少有5倍化学计量的氧存在。
还应理解，本发明的方法与有机化合物和/或有机卤素化合物的浓度无关。因此，有很宽污染物浓度范围的气体物流都可用本方法处理。本发明的方法也适用于这样一些方法，其中液体有机卤素化合物和有机化合物被汽化和与氧混合。
已发现本发明特别适用于处理通过使用溴作为引发剂的催化反应、由二甲苯制造苯二甲酸化合物如对苯二甲酸、纯化的对苯二甲酸、间苯二甲酸和茜酸的工业方法产生的排放气体。同样，用溴作为引发剂，通过催化方法由三甲苯生产偏苯三酸酐。此外，由二甲基萘生产二羧酸的催化反应也使用溴。这些反应的所需酸的目的产物通常由缩合法来回收，留下的废气物流由各种挥发性有机化合物组成，如甲苯、二甲苯、苯、甲酸甲酯、乙酸、醇、一氧化碳和溴甲烷、与常规的催化方法相比，本发明的方法和催化剂在降低操作温度和/或减少催化剂用量的条件下有使排放气体组分有效催化氧化的优点。
本发明的另一应用涉及处理纸浆的氯漂白过程产生的挥发性有机化合物和卤化的有机化合物，特别是氯化的有机化合物，如氯仿和二氧杂英。
对于一定的应用来说，催化剂床层体积的需要量通常涉及体时空速(VHSV)，VHSV规定为气体的小时流量与催化剂床层体积之比。在本发明的实施中，VHSV可有很大的变化，按标准温度和压力下的气体流速计，优选为约1000至约100000小时-1、更优选约5000至约50000小时-1。对于固定的流速来说，VHSV可通过调节催化剂床层的体积来控制。
在气体物流与催化剂接触以及污染物破坏以后，如果需要，可进一步处理经催化剂处理的气体物流，以便除去在转化过程中生成的含卤素的酸和任何卤素。例如，经处理的气体物流可通过一洗涤器来吸收酸。洗涤器可装有碱，如氢氧化钠或氢氧化铵，它使酸中和以及使卤素溶解为碱性次石岩盐和卤化物。
用以下实施例举例说明本发明。当然，不打算用这些实施例来限制本发明，因为对于熟悉本专业的普通技术人员来说，很容易用普通的方法对这些实施例作出改进。
实施例1进行这些试验以证明本发明催化剂的高稳定性和高活性。制备了一种含有涂覆氧化锰和氧化锆的整体堇青石蜂窝状载体的催化剂，在载体上分散有铂。催化剂在450.0℃、10000小时-1VHSV下，在含有50～100ppm溴甲烷的试验气体中老化200小时。老化后，在350℃、20000小时-1VHSV下，在含有50～100ppm溴甲烷的试验气体中，催化剂仍能破坏99％以上的溴甲烷。
实施例2制备20％含氧硝酸氧锆基酯溶液(790克)和50％硝酸锰溶液(100克)的混合物。在搅拌下将7M氢氧化铵溶液加到该混合物中，得到pH值为3.5并生成凝胶。将1升水加到凝胶中，并用大型刮铲搅拌，将凝胶打碎。将7M氢氧化铵溶液加入，得到pH值为8～9。然后过滤该混合物，再用水洗涤。将生成的粉末在120℃下干燥过夜，然后在500℃下焙烧2小时，制得共沉淀的氧化锰/氧化锆粉末。
实施例3用80克含水胺溶解的氢氧化铂(H2Pt(OH)6)溶液(15.1％Pt)和69.7克水浸渍实施例2制备的氧化锰/氧化锆催化剂。然后将粉末在120℃下干燥过夜，在500℃下焙烧1小时。通过浸入浆液中来涂覆长3英寸、每平方英寸有400个的堇青石蜂窝状物。浸入后，用空气喷枪吹出过量的浆液。将样品在120℃下干燥1小时，在500℃下焙烧1小时。重复这一步骤，一直到整体堇青石载有1.5克/英寸3催化剂。
实施例4按实施例3中描述的制备铂/氧化锰/氧化锆催化剂相同的方法使用800克氧化铈/氧化锆(20％CeO2)以及用80克含水胺溶解的氢氧化铂(H2Pt(OH)6)溶液(15.1％Pt)和69.7克水浸渍，来制备铂/氧化铈/氧化锆粉末。将该实施例的粉末涂到蜂窝状物上，不使用氧化铝粘合助剂。
实施例5制备20％含氧硝酸氧锆基酯溶液(790克)、50％硝酸锰溶液(100克)和81.32克硝酸钴的混合物。在搅拌下将7M氢氧化铵溶液加到该混合物中，得到pH值为3.5并生成凝胶。将1升水加到凝胶中，并用刮铲搅拌使凝胶打碎。将7M氢氧化铵溶液加入，得到pH值为8～9。将该混合物过滤，再用水洗涤。将生成粉末在120℃下干燥过夜，然后在500℃下焙烧2小时，制得所需的氧化钴/氧化锰/氧化锆粉末。然后按实施例3中描述的相同方法用铂浸渍该粉末。
实施例6通常用来评价催化剂破坏卤化的有机物和其他有机化合物的效率的试验使用放在Lindberg炉中的1英寸直径石英管反应器。气体从反应管顶部送入，向下流过催化剂。将7/8英寸直径和1英寸的蜂窝状整体催化剂放在管的中部，并评价催化剂的有机化合物的破坏效率。催化剂在175～450℃下试验。
进料气体含有50ppm溴甲烷、10ppm甲苯、10ppm苯、7000ppmCO、3％O2和2.5％H2O。在450℃下在该物流中老化176小时后，在30000小时-1VHSV下测量这些有机物种和CO的转化率。烃类分析仪(FID)和气相色谱用于分析进出口气体样的组成。
用方程式1计算不同温度下的转化效率％转化率＝[(Cin-Cout)/Cin]×100(1)式中，Cin为要转化的有机化合物进口浓度，Cout为出口浓度。
上述试验的结果列入下表，以说明本发有催化剂对卤化的有机物和其他有机物的高破坏效率。
表1温度破坏效率(％)(℃)CO 甲苯 苯 溴甲烷250 50 40 2028300 90 85 3078350 99+99+9599+400 99+99+99+99+
权利要求
1.一种处理这样一种气体物流的催化剂，该气体物流含有选自卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳及其混合物，所述的催化剂含有至少一种铂族金属、氧化锆和至少一种选自氧化锰、氧化铈和氧化钴的氧化物，其中催化剂基本上不含钒。
2.根据权利要求2的催化剂，其中气体物流含卤化的有机化合物。
3.根据权利要求1的催化剂，其中气体物流含溴化的有机化合物。
4.根据权利要求1的催化剂，其中气体物流还含有至少一种元素卤素。
5.根据权利要求4的催化剂，其中所述的元素卤素在气体物流中的数量为至少为存在的含卤素的化合物总量的约3％(重量)。
6.根据权利要求4的催化剂，其中元素卤素为Br2。
7.根据权利要求1的催化剂，其中所述的催化剂的特征为芯材料含氧化锆和一种或多种锰、铈或钴的氧化物。
8.根据权利要求7的催化剂，其中氧化锆在芯材料中的数量为约50至约90％(重量)，以ZrO2计。
9.根据权利要求7的催化剂，其中氧化锰在芯材料中的数量为约10至约50％(重量)，以Mn2O3计。
10.根据权利要求7的催化剂，其中所述的芯材料基本上由氧化锆和氧化锰组成。
11.根据权利要求1的催化剂，其中所述的铂族金属的数量为催化剂的约0.1至约8％(重量)。
12.根据权利要求11的催化剂，其中所述的铂族金属的数量为催化剂的至少约0.5％(重量)。
13.根据权利要求7的催化剂，其中芯材料的表面积为约25至约275米2/克。
14.一种处理这样一种气体物流的催化剂，该气体物流含有选自卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳及其混合物，所述的催化剂含有i)基本上由氧化锆和氧化锰组成的芯材料；和ii)至少一种分散在所述的芯材料上的铂族金属，按催化剂的总重计，其量为约0.01至约8％(重量)。
15.一种处理气体物流的方法，该气体物流含有选自卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳及其混合物，该法包括在有效数量的氧和水存在下，在约175至约550℃下所述的气体物流与含有至少一种铂族金属、氧化锆和至少一种选自氧化锰、氧化铈和氧化钴的氧化物的催化剂接触，其中催化剂基本上不含钒。
16.根据权利要求15的方法，其中气体物流含有卤化的有机化合物。
17.根据权利要求16的方法，其中气体物流含溴化的有机化合物。
18.根据权利要求15的方法，其中气体物流还含有至少一种元素卤素。
19.根据权利要求18的方法，其中所述的元素卤素在气体中的数量至少为存在的含卤素的化合物总量的约3％(重量)。
20.根据权利要求18的方法，其中元素卤素为Br2。
21.根据权利要求15的方法，其中所述催化剂的特征为芯材料含有氧化锆和一种或多种锰、铈或钴的氧化物。
22.根据权利要求21的方法，其中氧化锆在芯材料中的数量为约50至约90％(重量)，以ZrO2计。
23.根据权利要求21的方法，其中氧化锰在芯材料中的数量为约10至约50％(重量)，以Mn2O3计。
24.根据权利要求21的方法，其中所述的铂族金属分散在芯材料上。
25.根据权利要求21的方法，其中所述的铂族金属的数量为催化剂的约0.1至约8％(重量)。
26.根据权利要求25的方法，其中所述的铂族金属的数量为催化剂的至少约0.5％(重量)。
27.根据权利要求21的方法，其中芯材料的表面积为约25至约275米2/克。
28.一种处理气体物流的方法，该气体物流含有选自卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳及其混合物，该法包括在约175至约550℃下所述的气体物流与这样一种催化剂接触，这种催化剂含有i)基本上由氧化锆和氧化锰组成的芯材料；以及ii)至少一种分散在所述的芯材料上的铂族金属，其数量为催化剂的约0.01至约8％(重量)。
29.根据权利要求28的方法，其中铂族金属为铂。
30.一种处理气体物流的方法，该气体物流含有至少一种溴化的有机化合物，该法包括所述的气体物流与含有至少一种铂族金属、氧化锆和氧化锰的催化剂接触，其中催化剂基本上不含钒。
31.根据权利要求30的方法，其中所述的气体物流还含有非溴化的有机化合物、一氧化碳或其混合物。
全文摘要
一种处理含有卤化的有机化合物、非卤化的有机化合物、一氧化碳或其混合物的气体物流的催化剂和方法,特别是处理含有机溴化物的气体物流的催化剂和方法。催化剂含有至少一种铂族金属、氧化锆和至少一种锰、铈或钴的氧化物。
文档编号B01J23/68GK1171748SQ95197182
公开日1998年1月28日 申请日期1995年6月27日 优先权日1994年12月30日
发明者J·M·切恩, P·H·盖因 申请人:恩格尔哈德公司