专利名称：醛的加工方法
技术领域：
本发明一般涉及醛缩合的方法，更具体地说，涉及通过在一种新的催化剂存在下的特定醛的反应而形成所需醛醇(aldols)的方法。
背景技术：
在称为“醛醇缩合”反应中醛的反应为众人熟知。在该反应中，例如通过强碱在具有α氢原子的醛上的作用产生的亲核离子加到另一醛分子的羰基上。由该反应产生的醛醇可以回收，或也可直接在反应体系或反应产物混合物中处理形成所需成分。在许多情况下，在加工混合物中或工艺环境下的醛醇自发或快速地脱水或很易脱水而形成可回收或进一步处理的不饱和醛。例如正丁醛可容易地按照下列反应缩合并脱水形成2-乙基-2-己烯醛
尽管可将如(Ⅱ)所列举的醛醇成分分离出来，但是所示的其脱水形成(Ⅲ)的过程在缩合的反应条件下通常极易完成。因此，一般所回收的是不饱和醛(Ⅲ)。(Ⅲ)按下式加氢还原成2-乙基己醇
正如也为众人所熟知的，醛醇缩合反应不仅可用于一种指定醛的缩合，而且可用于不同醛的组合物而产生所谓的“交叉醛醇”，只要至少有一种醛含α氢即可。例如，在适当条件下，异丁醛可在碱的存在下与甲醛反应即缩合而形成羟基新戊醛。如果需要，这种羟基新戊醛可氢化形成一种有用的商品化学品新戊二醇。这些反应如下式所示
通常强碱如碱金属氢氧化物被用作醛醇缩合反应中的催化剂，反应在水溶液中进行时更是如此。但是，使用碱金属氢氧化物具有众多缺点。例如会由于碱金属氢氧化物的高反应性和成盐性带来问题。在这方面，1992年9月1日的美国专利5144089(Arena等)讨论了固体碱金属氢氧化物对某些固定床醛缩合方法的不适用性。为避免使用碱金属氢氧化物，这些专利权获得者使用了固定质量的、据说与水滑石相关或原先被称为合成水滑石的氧化镁-氧化铝的固体溶液。但是在其运作过程中表现出需要较高的温度和长的滞留时间来获得较好的转化率和选择性，并且要求固定床操作。因此，仍存在着对有效的醛缩合方法的需求，其没有碱金属氢氧化物的缺陷即不需要长的滞留时间或固定床操作。本发明的目的就是满足这种需求。
发明概述因此，在一实施方案中，本发明涉及一醛缩合方法，包括将含α氢原子和具有式R1CHO(式中R1选自具有1-12个碳原子的烷基和具有7-14个碳原子的芳烷基)的醛在反应条件下与催化量的水合MgO(氧化镁)接触或混合，形成包括或包含所述醛的醛醇、所述醛醇脱水产生的不饱和醛或其混合物的反应产物混合物。这里的“所述醛醇脱水产生的不饱合醛”是指来自缩合产生的醛醇分解形成的α,β-烯醛，所述分解也产生另一产物水，或者说其特征在于形成作为一种产物的水。
在第二种实施方案中，本发明涉及另一醛缩合方法，包括将选自含α氢原子和具有式R1CHO(式中R1选自具1-12个碳原子的烷基和具有1-14个碳原子的芳烷基)的醛的第一种醛与选自具有式R2CHO(式中R2选自H、1-12个碳原子的烷基和1-14个碳原子的芳烷基)的醛的第二种不同的醛在反应条件下与催化量的水合MgO接触或混合，形成包括或包含所述醛的醛醇、所述醛醇脱水产生的不饱和醛、或其混合物的反应产物混合物。因此，本发明的反应产物混合物将包括或包含下面之一的成分(A)、所缩合的醛或交叉缩合的醛的醛醇；(B)、所述醛醇脱水形成的不饱和醛；或(C)、(A)和(B)的混合物。
再按照本发明，可按需要将以任一实施方案形成的任何稳定醛醇从所产生的反应混合物分离出来并加以处理，例如加氢形成含二醇的氢化混合物，或可将反应产物混合物直接处理。在后一种情况下，例如反应混合物的直接氢化会形成其中含一种二醇的氢化混合物。还有，如果按其中任一实施方案形成的醛醇在反应区中，在其反应条件下脱水或例如通过加热容易地脱水形成不饱和醛，那末可将这种不饱和醛分离和处理，或可诸如通过直接氢化处理反应产物混合物来生成所需的氢化产物混合物(或掺合物)。
按照本发明，所述水合MgO最好能以提供其催化剂颗粒与醛紧密接触的方式提供与待缩合的醛接触。例如，所述水合MgO可以以这种水合颗粒的水淤浆的形式提供到反应区，在足够的搅拌下，醛与水水淤浆的混合形成了含悬浮水合MgO颗粒的非均相掺合物。由于水通过醛醇脱水或有目的地加入而总是存在，所以MgO的水合性保持不变。本发明的一项重要优点是能例如通过过滤或其它方法，将水合MgO从反应产物混合物中分离的能力，最终所分离的水合MgO可通过供应其到反应区以连续操作形式与醛接触而重新被使用，重新使用的水合MgO显示与新的水合MgO相同或基本相同的催化活性。此外，避免了使用碱金属氢氧化物出现的问题如盐处理的问题。本发明特别适用于正丁醛的缩合以及正丁醛或异丁醛与甲醛的交叉缩合。本发明的详述如所指出的那样，在本发明的第一种实施方案中，在反应过程中所用的成分选自含α氢原子和具有式R1CHO(式中R1选自1-12个碳原子的烷基和1-14个碳原子的芳烷基)的醛。所述醛的烷基和芳烷基部分可含直链或支链部分，在芳烷基中芳基的位置并不重要。特别优选的用于缩合的醛是前述的正丁醛、丙醛、异丁醛、乙醛、戊醛、和苯乙醛。在本发明的第二种即“交叉醛醇”实施方案中，第一种醛成分正如所述也选自含α氢原子和具有式R1CHO(式中R1选自1-12个碳原子的烷基和1-14个碳原子的芳烷基)的醛，优选的醛和上述第一种实施方案中的醛相同。但是，与第一种醛成分相混或接触的第二种醛成分是一种不同的醛，它选自具式R2CHO(式中R2选自H、1-12个碳原子的烷基和1-14个碳原子的芳烷基)的醛。正如本领域技术人员会理解的那样，选作第二种醛的醛的烷基和芳烷基部分可具有或不具有α氢原子。但是选作第二种醛成分的醛最好与所述用作第一种醛成分的醛相一致，一重要例外情况是也可使用甲醛。
正如为本领域技术人员所理解的那样，在许多情况下，缩合反应在其反应产物混合物中倾向于形成醛醇的混合物。例如在一种醛“自身”缩合的情况下，未缩合的醛可与形成的醛醇(因为它也是一种醛)缩合，而在“交叉”缩合的情况下，不同的未缩合醛的一种(甲醛除外)可能会自缩合。但是本发明方法在许多情况下能对所需的醛醇具有极高的选择性。此后为简便起见，在此术语“所述醛的醛醇”指所用醛的一次或一级缩合产物，而术语“所述诸醛的醛醇”指在本发明的第二种实施方案中作为反应物使用的不同醛的交叉缩合产物。因此在第一种实施方案中，预期所产生的醛醇含有所用醛二倍的碳原子数，而在第二种实施方案中，所产生的醛醇含有的碳原子数是各醛所含碳原子数的和；在两种情况下，所述醛醇不会含一个以上的羟基。正如前面所述，在许多情况下，所形成的醛醇在反应条件下，在反应产物混合物中自发脱水形成一种α,β-烯醛。如形成的醛醇较稳定，那末一般通过加热反应产物混合物(如70-200℃)则可完成脱水，或可将所述醛醇分离后在该温度范围加热脱水。形成的不饱和醛可能是所需的成分，或通常情况下，诸如通过氢化处理来形成所需的终产物。
尽管本发明并不要求在任一实施方案中选用的醛或诸醛是纯的或基本纯的醛，但是在所述反应中对所需醛醇的选择性的下降程度和存在的杂质或无用反应物的量成正比。因此，只要不显著干扰综合反应或本发明产物所需的最终用途，在所用的醛或诸醛中可存在一定浓度的其它成分。如需要，本发明方法也可用于从各种组合物中脱醛。正如前面所指出的，正丁醛和异丁醛是用于与甲醛交叉缩合的重要的首选的醛成分。
本发明的一个重要方面是使用水合MgO催化或促进缩合反应。本文中术语“水合MgO”指已用足够的水(包括水蒸汽)处理或接触足够长时间(除了满足含水所需的程度外，温度和压力并不重要)而使所述固体颗粒的表面形态出现某些变化的固体颗粒MgO(氧化镁)。按照本发明所用的水合氧化镁催化剂和美国专利5144089所述的氧化镁-氧化铝的固体溶液是根本不同的，所述水合MgO催化剂不含或基本不含氧化铝。
通常情况下，可简单地通过将颗粒MgO和足够的水进行混合并将这种混合物置于室温如20℃下足够长时间如15小时或更长时间来进行MgO的水合。然而，MgO可在存在足量水的操作体系中，特别是所述催化剂多次循环使用的连续操作的体系中“就地”水合(尽管本发明的益处可能不立即增多)，即简单地通过将颗粒MgO加入含水混合物中。MgO水合产生“水合”MgO固态物，与具有普通光滑无定形表面的正常即“未水合的”MgO颗粒相比，扫描电子显微镜显示其特征在于由于水的作用而在其表面上存在小片状体和隆起。此外，X-射线粉末衍射分析表明“水合”MgO具有一些Mg(OH)2的性质，即这种分析表明在所述颗粒表面或附近存在羟基。此外，红外分析(KBr法)表明按照本发明制备的“水合”MgO的若干样品的特征吸收谱带例如在(sh)3702cm-1和(br)3651cm-1。这些现象有文献支持；Anderson等人(Trans Faraday,J.Chem.Soc(1965)61,2754)指出在“水合”MgO中的类似红外吸收谱带也表明了表面羟基的存在。
本领域技术人员均会认同，MgO颗粒的水合引起了所述颗粒的膨胀和表面积的改变，尽管这种改变会随水合处理(时间)长短的不同而不同。在本发明中所用MgO的平均粒径(水合前)差异很大，适合的MgO粒径范围为0.5-13mm(约0.02-0.5英寸)，优选1.3-2.5mm(约0.05-0.1英寸)。所述MgO的表面积(水合前)也可能差异很大，但其优选范围为0.1-2.0m2/g，最优选0.5-1.0m2/g。尽管待水合的MgO并不需要绝对纯，但是为获得最好的结果，优选使用较高级别的MgO，最好是CP(化学纯)级的。
按照本发明，所述水合MgO是以催化量供应的。尽管甚至极小量的水合MgO也具有一些效果，但是相对于存在醛的总量来说，所述水合MgO一般以至少0.75，优选0.75-5.0，最优选0.75-2.0的摩尔比率供应的。
如果所述水合MgO是以水淤浆形式供应到反应物或反应区中，那末当然要使用足量的水以将所述催化剂形成淤浆。在淤浆中水合MgO和水的重量比值范围在1∶2至1∶20，最优选1∶5至1∶10。这里除非另外指明或与上下文的意义不符，本文中所述组分的所有比值或百分比均是基于包括所述一种或多种组分在内的混合物的总重量而以重量计的。其它无干扰的催化剂也可能存在。
所述醛或诸醛与水合MgO的混合或接触是在反应条件下进行的，所述反应条件是指能使反应进行的温度、压力、接触时间等条件。这种条件包括以液态供应醛反应物或维持醛反应物液态以实现与水合氧化镁[以及相互之间(交叉缩合情况下)]紧密接触所需的那些条件，即温度、压力等。对于在水合MgO存在下的醛醇缩合反应而言，其一般包括适度的温度和压力的反应条件正是本发明的一个重要的优点。例如，适用的温度范围为0-200℃，优选20-70℃。压力可有很大差异，其范围可从1个大气压至20个大气压，优选1-5个大气压。对于分批反应而言，其缩合反应完成或基本完成的总反应时间差异较大，但一般范围为2-24小时，优选4-8小时。在连续操作的情况下，即往反应区连续进料同时连续导出含产物的混合物的情况下，平均接触时间为约4-48小时，优选约8-16小时，这里的接触时间被理解为的反应器液体体积除以液体的体积流量的商值。在正丁醛缩合情况下，反应温度优选0-200℃，最优选20-80℃，而在异丁醛与甲醛交叉缩合的情况下，可用温度范围为0-100℃，优选20-70℃。这些反应的压力范围可为1-10个大气压，优选1-3.0个大气压，平均接触时间(连续体系)范围可以是4-48小时，优选2-8小时。
如上所指出的，所述反应可分批进行或连续进行，但本发明极适于连续反应操作。在后者优选的情况下，反应物成份和水合MgO(优选以水淤浆形式)以连续形式导入到维持在适当的反应条件下的反应区中，所述成分-水合MgO淤浆混合物及所形成的反应产物通过反应区并最终从反应区导出。反应完成的程度取决于上述条件，产生的反应产物混合物在反应区的出口导出。所述的水合MgO可例如通过离心而容易地分离，并循环回到反应区中。或者，本发明方法也可使用包含一个或多个水合MgO固定床的反应区来进行。可在水存在下或在基本上无水的条件下将一种或多种醛加入到水合MgO的固定床中以获得包括所述醛的醛醇、由所述醛醇脱水得到的不饱和醛或其混合物的反应产物混合物。
由于在反应体系中没有使用碱金属氢氧化物，缩合反应混合物可按所需的方式，在特定的(反应)完成程度下处理而得到特定的产物，这是本发明的另一个优点。例如，如果正丁醛按本发明被缩合而在反应混合物中形成(通过脱水)2-乙基-2-己醛，那末可将含这种产物的粗反应混合物在本领域技术人员所知的适当的反应条件下，在反应区中直接加氢形成2-乙基己醇。同样，如果异丁醛和甲醛被缩合成羟基新戊醛，那末可将这种羟基新戊醛在反应混合物中直接氢化形成新戊二醇。在这二种情况下，均可将反应混合物导出反应区并按需要处理如氢化，或可通过已知技术先将所需组分分离后再处理。
用于在所述反应产物混合物中或从中分离后处理所制成的醛醇或所述醛醇脱水形成的不饱和醛的具体技术本身并不是本发明的内容，可采用标准方法来进行。一般来说，作为醛或含醛混合物的氢化的条件和步骤如温度、压力、流速等是为人熟知或易于确定的，例如Heterogeneous Catalysis For The Synthetic Chemist(copyirght 1996 byRobert L.Augustine,Marcel-Dekker,Inc,(1995),pp439 to 457)中所述，并且通过本领域技术人员的调整或调节而成具体的组成或混合物。如果要将反应产物混合物或其某一组分氢化，那末可使用催化量的任何适用的氢化一种或多种催化剂。适用的催化剂包括(但不限于)钴、镍、钯、铂、铑、钼等金属和其化合物、其混合物等。其它催化剂包括各种比例的NiMO、NiCo、CuCr、CoMo或CoNiMo组合物和其混合物。
下列实验用来说明本发明的实施情况。
Ⅰ水合MgO可按下列方式制备。在250ml烧杯中称取熔融MgO晶体(化学纯，Strem Chemical Co)8.0g(0.40mol)。往烧杯中加2.5克当量的水(20g)，在室温、空气气氛下将形成的白色MgO淤浆混合物搅拌72小时。这样处理后，所述MgO的扫描电镜分析表明了表面形态上的变化，还表明水合过程中出现了晶体生长。
Ⅱ下面的系列实验说明用水合MgO进行羟基新戊醛的制备。在每个实验中，将含水合氧化镁的水淤浆混合物根据将采用的压力不同而被置于一园底烧瓶中或300ml高压釜中，每种容器均装有内搅拌器和热电偶。在氮气气氛下，将异丁醛和福尔马林溶液(18.0g,37％甲醛水溶液；6.7g甲醛，0.22mol)加到烧瓶中或高压釜中。烧瓶实验在大气压下进行，而高压釜实验在52.7巴(绝对)(每平方英寸750磅，测量-psig)的初始压力下进行。在烧瓶中的工作温度是55℃或65℃，在高压釜中的工作温度是75℃或85℃。在烧瓶实验中总反应时间(分批运行)从270分钟至340分钟而各不相同，而高压釜实验的反应时间为150分钟。所述实验的条件和结果列于表1中，其中异丁醛用IHBU表示，羟基新戊醛用HOHPV表示。
表1(烧瓶，大气压)浓度，摩尔 T℃ 产物 (Mol.％) 时间当量 (Min.)IHBUCH2O MgO HOHPV C9C103 1 1 6594.5 4.11.43403 1 2 6595.2 4.40.42253 1 3 65916.32.72103 1 3 5593.4 4.22.43305 1 1 6594.9 4.50.630010 1 1 65973 0 270
(高压，750 psig)浓度，摩尔 T℃ 产物 (Mol.％) 时间当量(Min.)IHBUCH2O MgO HOHPV C9C103 1 2 75954.80.21503 1 2 85898.82.2150Ⅲ将40ml水中含16.0g(0.20mol)水合MgO的淤浆混合物置于配有搅拌器、热电偶和浸渍管的300ml高压釜中。在氮气气氛下，将异丁醛(50.0g,0.60mol)和CH2O的福尔马林溶液(18.0g,37％甲醛水溶液；6.7g甲醛，0.22mol)加入到所述催化剂淤浆混合物中。将高压釜加压到52.7巴(绝对)的初始氮气压力下。搅拌高压釜中的混合物并加热到75℃的温度。用气相色谱分析进行反应中的产物测定并用标准样品和气相色谱/质谱分析验证。取反应终点在150分钟内CH2O＜100ppm之时。当测定反应完全时，打开高压釜并将10-11gRaney Ni加到反应混合物中。然后重新将高压釜封盖并用H2再加压到32巴(绝对压，450psig)的H2并加热至其内部温度升到75℃。由于H2消耗会引起排出压力(head pressure)下降，所以要时而将H2再充入高压釜中以维持其氢气含量以及维持压力在25.1-35.5巴(绝对压，即350-500psig)。当H2吸收停止时被认为反应完成。然后将高压釜冷却和解除压力。并从所述液态混合物中分离出固态物。然后将液态混合物蒸馏以除去挥发性液体。留下20.0g灰白色固态残留物。将这种固态残留物用气相色谱评价，测得为纯度94％(重量)的新戊二醇(NPG)。
Ⅳ将10ml水中含2.0g(0.05mol)MgO的淤浆混合物浸渍48小时，然后通过将这种混合物在100℃烘箱中加热24小时去除其中过量的水分。除水分后，将余下的固态物置于配有玻璃塞或温度计接头、磁力搅棒和具橡胶盖的气体进口接头的三颈250ml园底烧瓶中。然后在氮气气氛下，将福尔马林溶液[18.0g的33.6％(W/W)溶液，6.0g(0.20mol)的CH2O]和97％2-硝基丙烷(35.6g,0.40mol)加到所述催化剂混合物中。将该反应容器和具合适气体导入接头的乙二醇冷却的冷凝器相连。剧烈搅拌所述混合物并达到回流温度(100℃)。通过气相色谱和气相色谱/质谱分析来进行所进行中反应产物的测定。取反应终点在180分钟内CH2O水平＜100ppm之时。对2-甲基-2-硝肖基-1-丙醇的选择性是100％。这种硝基醇可以以100％选择性通过使用5％Pd/C和H2还原成2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
尽管已按具体装置说明了本发明的情况，本领域技术人员会理解也可使用其它等价或类似的装置。在本说明书和权利要求书中所用的术语“区”在合适处包括使用顺序操作的分段设备、或由于体积等限制导致的一个单元分成为多个单元。
权利要求
1．醛缩合的方法，包括将含一α氢原子和具有式R1CHO，式中R1选自具1-12个碳原子的烷基和具有7-14个碳原子的芳烷基的醛在反应条件下与催化量的水合MgO接触而形成包含所述醛的醛醇、所述醛醇脱水产生的不饱和醛或其混合物的反应产物混合物。
2．权利要求1的方法，其中水合MgO与存在的总醛的摩尔比率至少为0.75。
3．权利要求1的方法，其中所述水合MgO是以水淤浆的形式提供的。
4．权利要求2的方法，其中在氢化所述醛的醛醇或通过所述醛醇的脱水得到不饱和醛的条件下，将反应产物混合物在催化量的加氢催化剂存在下与氢接触。
5．权利要求4的方法，其中在氢化所述不饱和醛的条件下，将所述从反应产物混合物中回收的不饱和醛在催化量的氢化催化剂存在下与氢接触。
6．权利要求1的方法，其中将选自含一α氢原子和具式R1CHO，式中R1选自具1-12个碳原子的烷基和具有7-14个碳原子的芳烷基的醛的第一种醛与选自具有式R2CHO，式中R2选自H、具1-12个碳原子的烷基和具7-14个碳原子的芳烷基的醛的第二种不同的醛接触。
7．权利要求6的方法，其中所述水合MgO是以水淤浆形式提供的。
8．权利要求1的方法，其中在反应条件下，将正丁醛与催化量的水合MgO在反应区中接触而形成包含正丁醛的醛醇、2-乙基-2-己烯醛或其混合物的反应产物混合物。
9．权利要求8的方法，其中水合MgO与存在的总醛的摩尔比率至少为0.75。
10．权利要求2的方法，其中将异丁醛和甲醛与水合MgO接触而形成羟基新戊醛。
全文摘要
这里公开的是一种醛缩合的方法,其中将一种含一α氢原子和具有式R
文档编号B01J21/00GK1214669SQ97193330
公开日1999年4月21日 申请日期1997年3月27日 优先权日1996年3月28日
发明者T·J·科克, W·C·瓦特金斯 申请人:伊斯曼化学公司