专利名称：儿茶酚单醚类化合物和儿茶酚类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备式Ia和Ib的儿茶酚单醚类化合物和儿茶酚类化合物的新方法
其中R1和R2彼此独立地是氢或C1-C8烃基，R3是C1-C8烃基。
式Ia和Ib的化合物是已知化合物，可用作合成药物、香料和调味剂的中间体。
Ind．Eng．Chem.，Prod．Res．Dev.，15(3)，(1976)212记载了在磷酸和高氯酸的存在下，用过氧化氢催化羟基化苯酚来制备儿茶酚和对苯二酚的方法。
但该方法的缺点是，除儿茶酚外还得到大约相同量的对苯二酚。
此外，DE-A-2 703 077公开了通过在液相中催化脱氢和消除甲醇将1，4-环己二酮四甲基二缩酮转变为对苯二酚二甲醚的方法。
DE-A-2 064 097记载了在150-300℃及负载于Li-Al尖晶石载体上的钯存在下，通过将相应的环己酮衍生物脱氢来制备儿茶酚及其单醚的方法。
EP-A-0 499 055记载了通过在载体型催化剂形式的减活铂金属上将2-羟基环己酮二甲缩酮脱氢来制备儿茶酚单醚和儿茶酚的方法。文中提到了大量氧化物、硫酸盐、硅酸盐和碳作为载体，并且优选以碳作为载体。
CA 951742记载了在钯／碳上将2-甲氧基环己酮转变成邻甲氧基苯酚的方法。
上述方法的收率、选择性以及催化剂的寿命均不能满足工业应用的要求。
本发明的目的是以更简单和更经济的方法生产儿茶酚单醚Ia和儿茶酚Ib。
我们发现，通过如下制备式Ia或Ib的儿茶酚单醚类化合物或儿茶酚类化合物的方法实现了该目的，
其中R1和R2彼此独立地是氢或C1-C8烃基，R3是C1-C8烃基，该方法包括，将式II的2-羟基环己酮二烷基缩酮或式III的2-烷氧基环己酮
a)在催化剂存在下在气相中进行反应得到式Ia化合物，其中所述催化剂是在氧化锆上的钯；或者b)将步骤a)在水存在下进行以得到化合物Ib。
原料化合物II和III是已知的或可以通过已知方法制得，例如将带有链烷醇的环己酮在辅助电解质和水的存在下进行电化学氧化并随后进行酸或碱催化的甲醇消除反应(DE-A 4 017 576)。
在所定义的化合物II和III中，由于经济原因而优选的是其中的基团具有如下含义的化合物R1，R2氢；R1-R3C1-C8-烷基，优选C1-C4-烷基，更优选C1-C2-烷基，例如甲基和乙基，特别是甲基；C2-C8-链烯基，优选C2-C6-链烯基，更优选C2-C4-链烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基，特别是乙烯基；C2-C8-炔基，优选C2-C6-炔基，更优选C2-C4-炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基，特别是乙炔基；C3-C8-环烷基，优选C5-C7-环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基，特别是环己基；C7-C8-芳烷基，优选苄基和苯乙基，特别是苄基；芳基，优选苯基。
对于所需的产物I，特别优选2-羟基环己酮二甲缩酮和2-甲氧基环己酮。
在所述新方法中所用的催化剂是在作为载体材料的氧化锆上的钯。
以载体与具有催化活性的金属(以金属计)的总重量计，负载型催化剂中活性金属的含量优选为0．2-5wt％，特别是0．6-1．5wt％。
新催化剂的BET表面积为10-300m2／g，优选40-150m2。平均孔径为2-100nm，优选10-30nm。
催化剂的孔体积为0．1-1ml／g，优选0．2-0．5ml／g。
用作载体材料的结晶变体氧化锆为60-100％，优选70-90％的单斜晶。
催化剂的应用形式可以是2-4mm的小球，直径为3-5mm的片，粒径为0．05-1mm、优选最大直径0．1-0．5mm的薄片，或者粒径为0．05-0．5mm的粉末，所述粉末也可用作流化床催化剂。
连续工艺中的空速为0．001～1kg式II化合物或式III化合物／kg催化剂／小时，优选0．01～0．5kg式II化合物或式III化合物／kg催化剂／小时。
由于可以使产物具有高选择性，因而采用部分减活化形式的钯催化剂从经济上说是优选的。
适宜的使催化剂部分中毒的物质为含硫、硒和／或碲的化合物，硫酸钡和一氧化碳，通常在催化剂的制备过程中，采用它们或将它们加入，以化合物II或化合物III重量计，其用量为0．05-0．3wt％，优选0．1-0．15wt％。
在脱氢过程中抑制脱水的便利手段是通过在制备过程中提供带有碱性水溶液的催化剂。例如可通过喷淋或浸渍载体的方式施加碱水溶液。优选的碱为碱金属氢氧化物如氢氧化钠或钾溶液，特别优选的碱是碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾，特别是碳酸钾。
以钯重量计，它们的用量通常为50-300wt％，优选100-250wt％。
所采用的催化剂可以用公知的方法制备。因此，例如载体ZrO2用钯化合物、碱性化合物和减活化剂的溶液如硫化物进行处理，可以一起进行处理，或者以任何次序分别进行处理。进而，这种载体材料可以仅进行表面浅层次浸渍，或者进行彻底浸渍。
通过在气相或液相中进行还原或者通过热处理，可将钯化合物转化成为活化金属形式。使用气相CO、CH4或H2还原是可行的。
新的催化剂有别于目前公开的脱氢催化剂，即所述新催化剂的选择性高和使用寿命长。
脱氢过程通常在200-400℃下进行，优选240-340℃，特别优选280-300℃。由于所述反应为气相反应，因而所选温度必须足够高以保证原料化合物II或III完全气化。
考虑到技术原因，可采用溶液形式的2-羟基环己酮二甲缩酮II和2-烷氧基环己酮III，使它们与溶剂一起气化。优选用于得到化合物Ia的溶剂为二噁烷和四氢呋喃。采用甲醇可得到特别优良的结果。
优选用于得到化合物Ib的溶剂为水，也可以是其与上述其它溶剂的混合物。
溶液通常包含10-80wt％的化合物II或III，优选20-50wt％。
所述反应可便利地在常压下进行，但也可采用减压或稍高的压力，例如压力为10mbar-20bar。
在催化剂上的停留时间通常为0．1-60秒，优选1-5秒。
所述反应过程在气相中进行，适宜进行固定床反应和流化床气相反应。
为了保持脱氢过程中催化剂的活性，可使用由氢气或氢气与氮气的混合物或氩气组成的载气。
从经济上考虑，新方法的特别优选实施方案包括固定床反应，其包含将可能为溶液形式的2-羟基环己酮二烷基缩酮II或2-烷氧基环己酮III气化，利用载气或不利用载气使其通入固定床催化剂上的气相中。
还原产物可按照公知的方法进行处理，通常对反应混合物进行分馏，随后可进行或不进行萃取处理。
由本发明的新方法可以简单且经济的方式得到儿茶酚单醚类化合物Ia或儿茶酚类化合物Ib，它们可用作合成药物如维拉帕米、香料和调味剂如香兰素的中间体。
在下述实施例中详细描述了Pd／ZrO2脱氢催化剂的新用途。实施例1催化剂制备催化剂A用24．96g乙酸钯(=11．8g的钯)与40．7g草酸的水(500ml)溶液喷淋1248．8g的ZrO2薄片(=1168．87g ZrO2)，在95℃下干燥16小时。向薄片中加入20．9g K2CO3·1．5H2O(=11．91g K2O)的水(500ml)溶液，再在95℃下干燥48小时。在最后步骤中，将薄片与6．38g 40％(NH4)2S(=1．2g S)的水(510ml)溶液混合，在100℃下干燥24小时。
形成的催化剂的钯含量为0．87wt％，钾含量为0．81wt％，硫含量为0．09wt％。按照TEM法(透射电子显微镜)测得钯颗粒的尺寸为约25-150nm，ZrO2颗粒的尺寸为10-20nm。按照Hg测孔法测得总孔表面积为92m2／g，平均孔径为0．023μm，总孔体积为0．388ml／g。BET表面积为75m2／g。催化剂B用硝酸钯(=7．38g的钯)的水(182ml)溶液喷淋757．9g的ZrO2薄片(=730．62g ZrO2)，在95℃下干燥16小时。向薄片中加入13．09gK2CO3·1．5H2O(=7．46g K2O)的水(162ml)溶液，再在95℃下干燥48小时。在最后步骤中，将薄片与3．99g 40％(NH4)2S(=0．75g S)的水(163ml)溶液混合，在100℃下干燥24小时。
形成的催化剂的钯含量为0．93wt％，钾含量为0．91wt％，硫含量为0．08wt％。按照TEM法(透射电子显微镜)测得钯颗粒的尺寸为约3-10nm，ZrO2颗粒的尺寸为3-10nm。按照Hg测孔法测得总孔表面积为74m2／g，平均孔径为0．014μm，总孔体积为0．228ml／g。催化剂C用4．27g乙酸钯(=2．025g的钯)与5．6g草酸的水(55ml)溶液喷淋200g的ZrO2小球(BET表面积为92m2／g)，在95℃下干燥16小时。向小球中加入3．61g K2CO3·1．5H2O(=2．06g K2O)的水(55ml)溶液，再在95℃下干燥48小时。在最后步骤中，将小球与1．1g 40％(NH4)2S(=0．207g S)的水(55ml)溶液混合，在100℃下干燥24小时。
形成的催化剂的钯含量为0．97wt％，钾含量为0．98wt％，硫含量为0．13wt％。按照Hg测孔法测得总孔表面积为71m2／g，平均孔径为0．013μm，总孔体积为0．23ml／g。催化剂D用4．27g乙酸钯(=2．025g的钯)与5．6g草酸的水(55ml)溶液喷淋200g的ZrO2小球(BET表面积为70m2／g)，在95℃下干燥16小时。向小球中加入3．61g K2CO3·1．5H2O(=2．06g K2O)的水(55ml)溶液，再在95℃下干燥48小时。在最后步骤中，将小球与1．1g 40％(NH4)2S(=0．207g S)的水(55ml)溶液混合，在100℃下干燥24小时。
形成的催化剂的钯含量为0．98wt％，钾含量为0．94wt％，硫含量为0．11wt％。按照Hg测孔法测得总孔表面积为71m2／g，平均孔径为0．017μm，总孔体积为0．29ml／g。催化剂E(如DE-A-2 155 562实施例1公开的比较用催化剂)将1000g的碳化硅作为载体加至300g Ni(NO3)2·6H2O、75g Cu(NO3)2·3H2O、9g Cr(NO3)3·9H2O、0．6g H2SO4和0．35gNa2SO4的水溶液中。将形成的混合物在搅拌下加热以蒸出水，随后在400℃下的空气物流中锻烧4小时。
实施例2由二甲氧基环己醇制备儿茶酚单甲基醚将含有6g／h 2-羟基环己酮二甲缩酮的甲醇溶液在300℃下进行气化，使其与作为载气的601／h 1∶1氢气与氮气的混合物一起通过表1所给出的催化剂的上方。对形成的产物进行捕集，并用气相色谱进行分析。催化剂的使用寿命定义为当选择性降至所能达到的最大选择性90％时的时间。
表1
+)WHSV=重量小时空间速度[g／g·h]*)EP-A-0 499 055；实施例1公开的活性碳上钯(组成1％Pd，1．5％K2CO3，0．1％ S)。
_)DE 2064097记载的在钾铝尖晶石上的钯／铬(组成2％Li，0．66％Pd，0．98％Cr)。
实施例3由甲氧基环己酮制备儿茶酚单甲基醚将含6g／h 2-甲氧基环己酮的甲醇溶液在300℃下进行气化，使其与作为载气的601／h 1∶1氢气与氮气的混合物一起通过表2所给出的催化剂的上方。对形成的产物进行捕集，并用气相色谱进行分析。催化剂的使用寿命定义为当选择性降至所能达到的最大选择性90％时的时间。
表2
实施例4由甲氧基环己酮制备儿茶酚按照实施例3类似的过程进行，只是在水溶液中进行，结果所得儿茶酚的收率相当。
权利要求
1.一种式Ia或Ib的儿茶酚单醚类化合物或儿茶酚类化合物的制备方法，
其中R1和R2彼此独立地是氢或C1-C8烃基，R3是C1-C8烃基，该方法包括，将式II的2-羟基环己酮二烷基缩酮或式III的2-烷氧基环己酮
a)在催化剂存在下在气相中进行反应得到式Ia化合物，其中所述催化剂是在氧化锆上的钯；或者b)将步骤a)在水存在下进行以得到化合物Ib。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2彼此独立地是氢，R3是甲基。
3.根据权利要求1和2的方法，其中采用部分减活化的催化剂。
全文摘要
一种式Ⅰa或Ⅰb的儿茶酚单醚类化合物或儿茶酚类化合物的制备方法,其中R
文档编号B01J23/44GK1205324SQ9811604
公开日1999年1月20日 申请日期1998年7月14日 优先权日1997年7月15日
发明者D·海内克, U·丁格迪森, M·赫瑟, J·乌尔夫－德林 申请人:Basf公司