专利名称：从气体中去除气态元素汞的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从气体中去除气态元素汞的方法和设备，其中该气体在洗涤装置中用闭路系统中循环的洗涤液进行处理，该洗涤液含0.01-300mmol/l汞(11)离子，和至少两倍于能与汞(11)离子生成配合物的氯离子，在该方法中气体所含元素态汞被氧化并生成固态氯化汞(Ⅰ)。本方法特别适宜于从含汞的硫化物矿焙烧过程产生的气体中除汞。但是，该方法亦宜于从其它低二氧化硫含量的气体中或从完全不含二氧化硫的气体中除汞。
多数国家对工业过程的汞排放要求极严。含元素态汞的气体是工业向环境排放的最大汞源，最近廿五年间提出许多新的气体净化方法，以从气体中去除元素态汞。但是，所提出的多数净化方法，特别是那些最有效的方法，在技术上极为复杂，要求使用昂贵的专用设备或高级的试剂或添加剂，以能获得满意的结果。在实际中已采用的属于最有效的并在至少冶金领域占有主要市场的少数方法之一，称为“卜立顿-诺尔程克(Boliden-Norzink)法”，亦称为“氯化物法”。该法的各种实施方案的比较详细的描述见于US-A 3,849,537、US-A 4,233,274以及US-A 4,640,751，该法在洗涤装置中进行，洗涤装置包括一个独立的吸收塔，其中洗涤液除含氯化汞(Ⅱ)外，还含有从气体中洗出的二氧化硫，并且洗涤液与洗出和分离出的呈固态的氯化汞(Ⅰ)(甘汞Hg2Cl2)经喷嘴喷淋到填料上，然后在塔底收集溶液。气体中的汞蒸汽，即以气态存在的元素汞Hg°在吸收塔中通过溶液中的氯化汞(Ⅱ)快速并有效地氧化，生成固态氯化汞(Ⅰ)。从吸收塔流出的洗涤液以基本上是闭路系统进行循环，从中取出一股支流，并除去甘汞沉淀物，经过必要的纯化之后，将支流的一部分送入接收容器。待去除甘汞沉淀物的洗涤液支流送入沉降槽或类似的设备，以物理分离呈泥浆状的固体甘汞，有时亦称为浆液，并将其送入泥浆槽，视需要，经不同的时间间隔将泥浆送入再生装置，用氯气将甘汞氧化为氯化汞(Ⅱ)。所得的氯化汞(Ⅱ)转送到闭合的主洗涤液系统，使循环洗涤液中的汞(Ⅱ)含量保持在预定的范围内。洗涤液中汞(Ⅱ)含量不断地按下述反应所消耗
因而洗涤液中汞(Ⅱ)的消耗随气体中汞含量的增加而增加。所以，当气体的汞含量的变化程度很大时，气体中汞(Ⅱ)含量亦较快降低，这表明应该尽快地向系统添加氯化汞(Ⅱ)。下面将会看到，调节洗涤液将是本方法的基本特征之一。如果，由于气体中Hg°含量临时增高，洗涤液中汞(Ⅱ)离子含量很快下降，那么这就难于使过程维持在达到预期的效率和净化程度的最佳条件下。
甘汞的氧化可带来一些问题，这些问题尤其与洗涤液中出现溶解的二氧化硫有关，因为二氧化硫被氯氧化，结果，一方面使氯的消耗增加，另一方面又生成硫酸和氢氯酸，而两者在洗液中的浓度都是受限制的。所以，迄今用氯氧化甘汞的过程是在通常与主洗涤液回路分开的回路中进行，如前所述此过程是周期性的分批进行。虽然，在氧化过程中被处理的甘汞泥浆不是太大，但这个氧化过程仍然表现出“氯化物法”的某些缺点。曾经发现，氯化汞(Ⅱ)出现的损失部分取决于系统中液体的总量，并且与液体中氯化汞(Ⅱ)含量有关。该氯化物含量一般采用间歇补给由氧化过程生成的汞(Ⅱ)，也可以采用与外加氯化汞(Ⅱ)相结合的方法使其保持在预定的范围内。但是，从增加气体纯化方法的有效性和效率的观点看来，如果循环洗涤液的汞(Ⅱ)离子含量能平稳地保持在一个较窄的限值内，以使汞(Ⅱ)离子含量随时间的变化尽量小，而且最好尽量不受引进的气体中汞含量变化的影响，那就更为有利。因此，如果能更快和更有效地控制洗涤液中汞(Ⅱ)离子的平均含量，勿需向系统手动外加氯化汞(Ⅱ)或勿需利用另外的氧化后的甘汞的缓冲容积，那么，整个方法和以前的已知氯化物法相比，将具有明显的技术优势。
总之可以看出，如果能够在考虑洗液中汞(Ⅱ)离子的通用要求的同时改进甘汞的氧化，那么，由于汞从气体中的去除更加平稳和更加有效，甚至在引进的气体中的汞含量临时变化的情况下也仍然如此，那末整个“氯化物法”会变得更为有利。如前所述，这方面最严重的问题是洗涤液中存在二氧化硫，因为它和氧化剂氯作用生成氢氯酸和二氧化硫，后者再生成硫酸，从而难使甘汞氧化到氯化汞(Ⅱ)。由于生成氢氯酸和硫酸的结果，使洗涤液变得越来越酸性，因此至少应在送到接收容器之前进行中和。汞化合物的存在也使情况变得复杂，因为不能完全排除氯和硫的配合物生成的可能性，而后者必然对过程有干扰。如果至少能在基本上排除上述问题的条件下进行氧化过程，则氯化物法(虽然有25年历史)可在很多重要方面得到改进，从而能与近年内出现的最先进和最现代化的方法竞争。
本发明之目的在于提出改进的“氯化物法”，该法排除了基本上所用上述问题和缺点，该法还能满足改进过程控制和简化操作和设备而又勿需增加费用等方面的工业要求。为此，本发明的特点在于下述权利要求中所规定的过程步骤和设备。因此，根据本发明，由气体中元素态汞氧化生成的固体氯化汞(Ⅰ)送入氧化氯化汞(Ⅰ)的反应装置。此氧化过程所需的氯及载带该氧化过程生成的汞(Ⅱ)离子的液体从下至上通过反应装置下部的反应区。该区实际上保持充满固体氯化汞(Ⅰ)的状态，而添加的氯量应使在自下而上通过反应区时全部氯基本被消耗掉。含有如此形成的汞(Ⅱ)离子的液体再与反应区上面的洗涤液汇合，汞(Ⅱ)离子含量增高的汇合的洗涤液再送入闭合循环系统，并循环到洗涤塔以补充氧化元素态汞所消耗的汞(Ⅱ)离子含量。
上述过程生成的氯化汞(Ⅰ)可经两种完全不同的渠道送入反应装置，一种由洗涤液输送，或另一种情况则是反应装置直接与洗涤塔下部或底部相连，借助于重力作用，或换句话说借助沉降输送。
氯气和液体通过该装置的底部或者顶部经过流注到近反应区底部的管道和/或软管进入反应装置。反应装置中的甘汞含量基本上是连续监测的，这样可对过程进行控制。这就使进入反应装置的洗涤液的供料可根据甘汞含量的变化容易控制，这可通过观察反应装置的重量的变化来实现，虽然实践中亦可采用其它方法，例如以光学法读出甘汞柱的高度。单位时间内添加到系统的氯量可通过闭合循环系统中洗涤液中的汞(Ⅱ)离子含量控制。反应装置的氧化过程最好是基本上连续操作，虽然氧化过程可能会由于对液体进行另一种处理例如进行还原处理而中断一段短时间。在后一种情况下，从液体循环系统中引出一部分洗涤液并用还原剂还原汞(Ⅱ)离子，以形成可被分离的氯化汞(Ⅰ)(甘汞)，从而可使洗涤液分离出作为可能的进一步洗涤步骤之后的线化的流出液。
反应装置可由单个容器或由两个单独的容器组成，在后一种情况下，下面一个容器的上部与上面一个容器的底部相连，一般优先选用竖管或软管连接。上面的反应容器可为水力旋流器或类似的高效脱水设备，以有利于沉降。如上所述，反应装置最好直接连接在洗涤塔之下，至於设备与后者配装的情况下，洗涤塔底部可设计成一定构形，使部分沉降易于在反应装置入口上面实现，同时还使沉降物易于传送到反应装置上部。
本发明尤其基于所生成的氯化汞(Ⅰ)的两种特殊性质，其一是它的沉降性非常好，这是因为它的颗粒形状好，密度高；其二是它能很快地被氯(Cl2)氧化。本发明有效地利用了两种性质的组合，从而能有效地用氯氧化甘汞，并且基本上不会产生上面所述的在洗涤液中由于有二氧化硫存在引起的问题。因此，氧化过程在反应装置中进行，其下部，亦称反应区，适于利用甘汞的高密度以及较重的液相将甘汞泥浆中的液体分离或排出。反应装置的上部可设计成有利于甘汞从洗涤液中沉降或以其它物理方法分离。因此，合适的反应装置将是上宽下窄，即是说，在反应区内由上面所说的两个部分组成，两部分合称为反应容器。在反应装置直接与洗涤塔底部相连的情况下，沉降主要发生在反应装置的上面，因而反应装置的上部未必比下部宽，所以在这些情况下，整个反应装置的截面相同呈细长的形状。
洗涤液中的固体甘汞颗粒以沉降机制连续地在反应装置上部沉降下来，所生成的甘汞泥浆在它向下经过反应装置时逐步达到较大程度的“脱水”，或富集。反应区内存在的甘汞的重量和密度将液体从甘汞泥浆中“压”出，并迫使液体向上到达反应装置的顶部，这样，在过程达到稳态时，反应区内基本上只存在甘汞颗粒，无任何外加物。如果反应区的尺寸与反应装置正常的洗涤液供料相匹配的话，那未，反应区将总是保持被固体氯化汞(Ⅰ)充满的状态。
如果由于这种或那种原因，反应装置的预定反应区未完全被甘汞充满，则可能需要从外部补加甘汞。在操作中，氯气和水或某些适宜的液体，例如来自闭合循环系统的洗涤液，会从该反应区的底部向上流动，经过基本上只被甘汞充满的细长的反应区，从而使甘汞在反应区内氧化，所生成的汞(Ⅱ)离子被液体载带到反应装置的上部、并在该处与洗涤液汇合。必需注意，引入的氯气量应在它经过反应区的甘汞柱时消耗掉，无氯气到达在反应装置上部的含二氧化硫的洗涤液并与该液接触。由于反应区内存在的甘汞很快被氯气氧化，所以反应区的相对尺寸可限制在非常合理的比例。
根据场地的要求，氯气和液体可从底部经过反应装置的开孔送入反应区，或者从上面籍助于管道或软管注入反应区底部附近。在反应装置装有能监测反应区中甘汞量的装置，例如监测反应装置及其甘汞含量的重量或上面所述之其它方法，可以保证反应区总是保持基本上被甘汞充满的状态，适应从液体循环系统送入反应装置的洗涤液支流。通过对上面所述的反应装置内甘汞量的测量信号作出反应并籍助于适宜的自动控制阀可实现完全的自动控制。
本发明将用下面的优选实例及附图加以较详细的说明，
图1-3表示实施本发明的装置。图1表示实施本发明的装置10。该装置包括吸收塔11，其有含汞的气体的入口12及处理后的不含汞的气体出口13。洗涤液经喷嘴14喷淋到吸收塔11的填料层15之上，并在塔底16收集。图未表示的是在该塔的上部装有分滴器防止液体被气体夹带。洗涤液从吸收塔11经过导管18流入泵罐19，从罐19经泵19A再经管20循环到吸收塔11。洗涤液支流从循环管20引出，经导管22送入泥浆分离器23。然后不含泥浆的液体从泥浆分离器23的上部经导管24返回泵罐19。含有甘汞的洗涤液从分离器23的下部经导管25进入反应装置26，在该装置中甘汞被氧化。
如图所示，反应装置26可由一个容器或两个容器组成，在后一种情况下，下容器直接与上容器的下部相连，例如一般可通过至少一根垂直的直管或软管连接。单容器26或双容器单元26的下容器的底部组成反应区26B，后者与单容器的顶部26A或上容器26A相比是长而窄。氯气和水或其它合适的输送液经管口在反应区26B底部附近的导管27送入反应区26B，并使其向上通过反应区26B。在反应区26B中由甘汞氧化生成的汞(Ⅱ)离子被输送液向上送到反应装置的上部26A或上容器26A，再从那里与从甘汞泥浆分离的液体一道经导管28流入泵罐19。
如果想将甘汞和/或纯化后的流出液从系统中引出时，洗涤液支流可从循环管20经导管29流入还原反应器30，反应器30中提供有锌粉可将溶液中存在的全部汞(Ⅱ)离子还原生成甘汞沉淀，沉淀经分离后送入甘汞收集罐31与已有的甘汞汇集，而纯化后的流出液可进一步纯化以去除其中的其它对环境有害的成分，然后经导管32从系统排出，或者经过导管32A返回到汞罐19，该液体如果需要可作清洁液体提供。在反应器30排出甘汞之后，洗涤液可从反应器30经导管30A不经纯化返回泵罐19。
图2所示的装置与图1所示的装置相似，在图2的实施方案中，锌还原洗涤液的过程是在与反应单元26相连的泥浆分离器23中间歇进行。纯化后的流出液经导管23A从分离器23流出。导管25带有阀门25A，该阀门宜采用通-断阀，在纯化要求比较严格或者反应单元26含过量甘汞时关闭导管25，同时停止向反应区26B供应氯。开始向泥浆分离器23添加锌粉时，立即启动搅拌器33，使还原反应加速进行。在预定的时间之后停止供锌和停止搅拌器33，然后开启阀门25A，重新向反应区26B供应氯气使氧化过程继续进行。甘汞经导管34A从系统排入容器34。另一种方案，甘汞可从反应区26B的底部经导管36排入容器35。
图3表示按权利要求8和9所述的如装置10的设备，它表示本发明的高级优选方案。装置10包括一个吸收塔11(洗涤塔)，该塔有含汞的气体入口12和处理后的不含汞的气体出口13。吸收塔11设置有喷头14和填料层15，两者装在气体进口12的高度之上。反应装置26与吸收塔11的下部42相连，在图中吸收塔下部42是锥形向下的圆锥体，反应装置的下部连接导管22,27和37以及进水管43。从闭合循环系统流出的洗涤液可送入靠近反应装置26的洗涤塔11的下部42和/或进入靠近塔11底部的反应装置上部26A。反应装置26下部的下面有一容器35，它经由导管和/或容器36与反应装置26相连。从闭合循环系统流出的洗涤液亦可送入容器36用于洗涤甘汞和吸收存在于容器36中的元素态汞。在塔11的下部42中，设置有合适的部件45，例如薄板或类似物，以防止任何水平液流流动和旋流流动。氯气供给导管37与氯罐38相连。
操作中，由元素态汞氧化生成的氯化汞(Ⅰ)(甘汞)随洗涤液在其回路中经导管18,20及泵19返回塔11的上部，但是，所生成的甘汞的一部分以沉降向下通过存在于下部的洗涤液，该液体仅缓慢向上流动，因此，甘汞朝反应装置26移动并进入反应装置。在反应装置26的下部，甘汞将如图1所示被氯37氧化，氯可同压缩空气27一道送入。在下反应区26B中由于甘汞的氧化而生成的汞(Ⅱ)离子，将随被甘汞分离排出的向上运动的液体流动，送入反应装置26下部26B的液体有助于这种移动。此液体可以是经导管22循环的洗涤液和/或经导管43补给的水，该液体有助于使甘汞向上通过反应装置26，并进入洗涤塔11下部42。在下部42中，液体及其所含的汞(Ⅱ)将与其中的缓慢向上流动的洗涤液相遇并混合，亦可能从闭合系统经导管22向下部42补加洗液。这样汇合和混合的洗涤液含有较多的汞(Ⅱ)离子，并经液体出口41和导管18,20再经液体入口40送入吸收塔11的上部，并进而进入喷嘴14重新用作进入气体中元素态汞的氧化剂。类似于图1所示的装置，需要时洗涤液支流可经导管29引出作为从洗涤系统中去除甘汞和/或纯化的流出液之用，并在还原反应器30中用锌粉还原，纯化的流出液经导管32流出，甘汞则经反应器30底部的两个出口排出，从其中一个出口甘汞可循环到闭合洗涤液系统(18,20,14)，而从另一出口甘汞排出供出售或贮存。
总的说来，可以看出，本发明与已知的“氯化物洗涤方法”相比具有若干优点，这些优点有利于·周围环境·工作环境·装置和运行费用·方法产率·占地需求因为1．不需要设置甘汞泥浆或氯化汞(Ⅱ)溶液的单独的缓冲容器，泥浆或溶液勿需分开处理；2．从吸收塔流出的循环洗涤液的含量可用于控制向系统添加氯，这样通过一体化剂系统中的甘汞氧化可持续满足对汞(Ⅱ)量的要求；3．由于系统中液体的总体积比以前的方法小，所以氯化汞(Ⅱ)的损失可大大减少；4．由于设备的尺寸可以较小，外围设备易于提供服务，从而还能减少维修费用；5．外围设备的尺寸可以较小，因为·氧化过程基本上是连续的(不依靠缓冲容器进料)，·工序和设备部件与以前方法相比在较大程度上可配装和组合·可能完全排除含二氧化硫洗涤液的氧化及随之带来的工艺问题的风险；6．可在很大程度上避免环境问题，因为·要求处理氯的工艺步骤可在这样小尺寸的设备中进行，以致这些步骤可以设置闭合的隔离空间内；并且还因为没有处理甘汞泥浆和氯化汞(Ⅱ)溶液的带有相关导管网络的缓冲容器。
权利要求
1．一种从气体中去除气态元素汞的方法，该气体容许含二氧化硫，该方法中气体在洗涤塔中用洗涤液处理，该洗涤液在闭合系统中循环并含0.01-300mmol/l汞(Ⅱ)离子及至少两倍于此量的氯离子，其中在气体中存在的元素态汞被氧化，生成固体氯化汞(Ⅰ)，其特征在于，将所生成的固体氯化汞(Ⅰ)之一部分送至反应装置氧化成氯化汞(Ⅱ)；使用于氧化的氯和用于载带该氧化过程生成的汞(Ⅱ)离子的液体在反应装置底部向上流过反应区，该反应区基本保持被固体氯化汞(Ⅰ)充满的状态；选定的氯量要使氯在向上流经反应区时基本上全部被消耗掉；将该液体及其生成的汞(Ⅱ)离子含量与存在于该反应区上面的洗涤液汇合；然后将含有较高汞(Ⅱ)含量的该汇合的洗涤液送入闭合循环系统循环到洗涤塔，以补充由于元素态汞氧化而消耗掉的汞(Ⅱ)离子。
2．权利要求1的方法，其特征在于，氯和液体从反应区下面进入反应区。
3．权利要求1的方法，其特征在于，氯和液体经管道和/或软管从反应区的上面进入反应区，该管道和/或软管的开口伸到该反应区的底部。
4．权利要求1-3的方法，其特征在于，反应装置中的甘汞含量基本上是连续监测的。
5．权利要求1-4的方法，其特征在于，控制氯的单位时间加入重量根据闭合系统中洗涤液的汞(Ⅱ)离子浓度来控制单位时间氯的引入量。
6．权利要求1-5的方法，其特征在于，反应装置中的氧化基本上是连续进行的。
7．权利要求1-6的方法，其特征在于，从液体循环系统中取出洗涤液支流以还原其中的汞(Ⅱ)离子，还原剂优选用锌粉，还原生成的氯化汞(Ⅰ)(甘汞)从系统中分离，并排出纯化的流出液。
8．一种按上述权利要求实现本方法的设备，其特征在于，洗涤塔(11)和与塔(11)底部相连但其截面小于塔(11)的反应装置(26)，并设有导管和装置以维持洗涤液从塔(11)下部的液体出口(41)到塔(11)上部的液体入口(40)之间的闭合循环系统，其中洗涤塔(11)的低于液体出口(41)的下部(42)呈园锥形截面，以与反应装置(26)配装，并且其中反应装置(26)下部(26B)中装有供氧化剂和液体的部件。
9．权利要求8的设备，其特征在于，在洗涤塔(11)的低于洗涤液出口(41)的部位装有防止水平式旋转液流的部件(45)。
全文摘要
本发明涉及一种从气体中去除气态元素汞的方法,该气体容许含二氧化硫。气体在洗涤塔中用洗涤液处理,该洗涤液在闭合系统中循环并含0.01—300mmol/l汞(Ⅱ)离子及至少两倍于此量的氯离子,在气体中存在的元素态汞被氧化,生成固体氯化汞(Ⅰ)。生成的固体氯化汞(Ⅰ)的一部分进入反应装置以氧化成氯化汞(Ⅱ)。用于氧化的氯和用于载带该氧化过程生成的汞(Ⅱ)离子的液体流在反应装置底部向上通过反应区,该反应区基本保持被固体氯化汞(Ⅰ)充满的状态。选定的氯量,要使氯在向上流经反应区时基本上全部被消耗掉。将该液体及其生成汞(Ⅱ)离子含量与存在于该反应区上面的洗涤液汇合和混合,然后将含有较高汞(Ⅱ)含量的汇合的洗涤液送入闭合循环系统循环到洗涤塔,以补充由于元素态汞氧化而消耗掉的汞(Ⅱ)离子。实现该方法的设备包括洗涤塔(11)和截面比塔(11)小的反应装置(26)。反应装置(26)与塔(11)底相连,并设有导管和装置以维持从塔(11)下部的液体出口(41)到塔(11)上部的液体入口(40)之间的闭合循环系统。洗涤塔(11)的低于液体出口(41)的下部(42)呈圆锥形截面以与反应单元(26)配装。
文档编号B01D53/64GK1226841SQ9880070
公开日1999年8月25日 申请日期1998年5月22日 优先权日1997年5月26日
发明者T·阿尔古林 申请人:波立登工程有限公司