专利名称：耐热型hc吸附剂的制作方法
MFI型金属-硅酸盐具有MFI型铝硅酸盐三维骨架结构，如ZSM-5型沸石的三维骨架结构。这种结构Ga的位置和In的位置对应于ZSM-5型沸石中Al的位置。而且，镓(Ga)和铟(In)在三维骨架结构中具有很高的结合力，并表现出一种难以从所述结构中脱离的特性。
包含具有这样的三维骨架结构和金属组元ME含量在上述范围的MFI型金属-硅酸盐的HC吸附剂有着高的耐热性和良好的HC吸附/脱附能力。
然而，如果ME含量高于0.05％wt.，则降低耐热性。在MFI型金属-硅酸盐中，从提高耐热性的角度而言，ME含量为零是理想的。然而，很难做到ME含量为零，因为ME作为一种杂质存在于合成MFI型金属-硅酸盐的原材料中。因此，可以说ME含量的下限应极其接近于零。
所述碱金属指的是钠(Na)、锂(Li)和钾(K)，所述碱土金属指的是铍(Be)、镁(Mg)和钙(Ca)。
附图简述
图1表示的是Na含量与比表面积保持率C之间的关系图；图2表示的是老化处理温度与比表面积保持率C间的关系图；图3表示的是气体温度和处于新鲜状态的硅酸盐的C5H10吸附率及C5H10脱附率间的关系图；以及图4表示的是气体温度与进行老化处理后硅酸盐的C5H10吸附率以及C5H10脱附率之间的关系图。
实施本发明的最佳模式I-1．MFI型硅酸镓的合成(1)将0.4kg的TPA-Br(溴化四丙基铵，一种模板剂)和5kg的纯水加到6.5kg市售胶态二氧化硅(含有30wt.％的SiO2和0.4wt.％的Na2O)中，从而制备出11.9kg的第一种起始材料。
(2)将0.3kg的氢氧化钠和0.08kg的氯化镓(GaCl3的纯度为99.999％)加到8kg的纯水中，从而制备出8.38kg的第二种起始材料。
(3)同时搅动第一种原材料条件下，将第一种原材料置于不锈钢容器中，再将第二种原材料逐渐加到第一种原材料中。
(4)对第一种原材料和第二种原材料的混合物搅拌30分钟，以获得一种完全均匀的硅酸镓的碱性凝胶。所述碱性凝胶的组成如下SiO2/Ga2O3的摩尔比为750；Na2O/SiO2的摩尔比为0.133；H2O/Na2O的摩尔比为226；TPA-Br/SiO2的摩尔比为0.05。
(5)将所述碱性凝胶置于高压釜内，在170℃被搅拌24小时以使其结晶化，这样就获得一种含晶体浆液。
(6)对所述含晶体浆液进行固-液分离处理以获得一种固态组分，然后清洗所述固态组分，之后再进行过滤处理，以获得一种滤饼。
(7)用电炉对滤饼在110℃干燥处理24小时，之后在550℃煅烧12小时。然后，将煅烧后的产物进行粉碎以获得约1.3kg的粉末状的MFI型硅酸镓。
所述MFI型硅酸镓中镓(Ga)的含量等于0.4wt.％；作为碱金属的钠(Na)的含量为0.48wt.％；铝(Al)的含量为0.04wt.％。据认为铝是由市售的胶态二氧化硅带入的。
Ⅰ-2．钠(Na)的去除将100克的MFI型硅酸镓与1升5N的盐酸混合，然后，使用回流冷凝器或类似设备在90℃对该混合物搅拌20小时，之后再进行下列步骤过滤，水洗过滤后的固体物质并在300℃干燥处理，这样，就获得了具有钠含量调整为0.005wt.％的MFI型硅酸镓。此即为实施例1。
将预定量的钠(Na)加入实施例1中以制备具有MFI型硅酸镓的实施例2,3,4,5和6。由上述方式合成的一种MFI型硅酸镓选作实施例7。实施例1-7中钠(Na)的含量如下
表1
Ⅰ-3．耐热性评价对于具有MFI型硅酸镓的实施例1-7，采用BET一点法测定了比表面积A。然后，使用电炉在空气气氛中对实施例1-7在900℃老化处理100小时。之后，对于实施例1-7，采用如上述同样的方法测定了比表面积B1。比表面积保持率根据下面的方程C=〔1-{(A-B1)/A}〕×100，由比表面积A和B1计算出，这样就得出了对老化处理的耐热性。
用电炉在空气气氛中对处于新鲜状态的实施例1-7在1050℃进行老化处理20小时。然后，对于实施例1-7，采用如上述相同的方法测量了比表面积B2。比表面积保持率C(％)根据上述方程由比表面积A和B2计算出。
图1示出了实施例1-7中钠的含量与比表面积保持率C之间的关系。从图1可明显看出，如果钠含量等于或小于0.05wt.％，如实施例1-3，则比表面积保持率C极高等于或高于90％。由此，可看出，实施例1-3中的每一个都具有优异的耐热性。
在MFI型硅酸镓中，合适的Ga含量范围为0.01wt％≤Ga≤0.5wt.％。如果Ga含量低于0.01wt.％，则可结晶性受到损害。另一方面，如果Ga＞0.5wt.％，就会降低对HC的选择性吸附能力，因为降低了SiO2/Ga2O3的摩尔比。
Ⅱ-1．MFI型硅酸铟的合成采用与I-1项中相同的方法生产出约1.3kg的粉末状MFI型硅酸铟，所不同的是用氯化铟(InCl3，纯度99.999％)代替Ⅰ-1项中使用的氯化镓。在这种情形下，硅酸铟碱性凝胶的组成如下SiO2/In2O3摩尔比为750；Na2O/SiO2摩尔比为0.133；H2O/Na2O的摩尔比为226；以及TPA-Br/SiO2的摩尔比为0.05。
MFI型硅酸铟中铟(In)的含量是0.6wt.％，铝(Al)的含量为0.04wt.％。所述MFI型硅酸铟中的钠(Na)含量调整为0.01wt.％Ⅱ-2．MFI型铝硅酸盐的合成采用与Ⅰ-1项中相同的方法制备出约1.3kg的粉末状MFI型铝硅酸盐(ZSM-5型沸石)，所不同的是用铝酸钠(含52.7wt.％的Al2O3和41.9wt.％的Na2O)取代了Ⅰ-1项中使用的氯化镓。
这时，铝硅酸盐碱性凝胶的组成如下SiO2/Al2O3的摩尔比为750；Na2O/SiO2摩尔比为0.133；H2O/Na2O的摩尔比为226；TPA-Br/SiO2的摩尔比为0.05。
所述MFI型铝硅酸盐的铝(Al)含量为0.18wt.％，而且钠(Na)含量调整为0.01wt.％。
Ⅱ-3．耐热性评价选定了表1中的实施例2，即具有0.01wt.％的钠含量的MFI型硅酸镓。
对于所述MFI型硅酸铟，MFI型硅酸镓和MFI型铝硅酸盐，采用与Ⅰ-3项中相同的方法测量了处于新鲜状态的和老化处理后的比表面积，并由比表面积计算出比表面积保持率C。老化处理是通过以上述方式使用电炉，在空气气氛中，将MFI型硅酸铟等在预定的温度下保温100小时来进行的。
图2示出了老化处理温度与MFI型硅酸铟等的比表面积保持率C之间的关系。由图2可明显看出，MFI型硅酸镓和MFI型硅酸铟中的每一个的比表面积保持率C，即使当老化温度设定在1050℃时，也高达约95％，而MFI型铝硅酸盐的比表面积保持率C只约为86％。由此可以看出，与MFI型铝硅酸盐相比，MFI型硅酸镓和MFI型硅酸铟中的每一种都具有优异的耐热性。
这三种硅酸盐的钠含量相同，因此，在这种情形下的耐热性的提高效果取决于镓(Ga)和铟(In)。
在所述MFI型硅酸铟中，合适的铟含量范围为0.01wt.％≤In≤0.6wt.％。如果铟含量低于0.01wt.％，则降低可结晶性，导致形成不稳定结构。另一方面，如果In＞0.6wt.％，则会降低对HC的选择性吸附能力，因为SiO2/In2O3的摩尔比减小了。
Ⅲ．HC的吸附和脱附试验先制备出一种假定的尾气，即一种有着表2所示成分的试验气体。
表2
>净化试验按下述方式进行首先，将100g处于新鲜状态的MFI型硅酸镓置于固定床流动反应装置中。然后，以50,000/小时的空速向装置内通入试验气体，而且以20℃/分的速度将试验气体的温度由常温升至200℃。对C5H10(戊烯)的吸附率和C5H10的脱附率在预定的气体温度下进行了测试。即便使用处于新鲜状态的MFI型铝硅酸盐，也采用类似的测试方式。
进而，在回流气体中对所述MFI型硅酸镓和MFI型铝硅酸盐于900℃进行老化处理达20小时(回流气体中含有1Vol％的氧气，10Vol.％的H2O和余者为氮气)。然后，采用与上述类似的测量方法对经上述处理的所述MFI型硅酸镓和MFI型铝硅酸盐进行测试。
图3和图4示出了测量结果，图3对应的是处于新鲜状态的MFI型硅酸镓，图4对应的是经老化处理后的MFI型硅酸镓。由图3和图4可明显看出，经老化处理后的MFI型硅酸镓对C5H10的吸附率和脱附率基本上与处于新鲜状态的MFI型硅酸镓相同。因此，可以看出，MFI型硅酸镓具有优异的耐热性。而另一方面，经老化处理后的MFI型铝硅酸盐对C5H10的吸附和脱附能力比处于新鲜状态的MFI型铝硅酸盐低。这可归因于MFI型铝硅酸盐的低的耐热性。
MFI型金属-硅酸盐可以同时含有镓和铟作为骨架形成元素。
权利要求
1．一种耐热型HC吸附剂，包括含作为骨架形成元素的镓(Ga)和铟(In)中的至少一种的MFI金属-硅酸盐，并含有包括碱金属和碱土金属中的至少一种的金属组元ME，所述ME的含量为ME≤0.05wt.％。
全文摘要
一种HC吸附剂，含一种MFI型金属－硅酸盐，所述MFI金属－硅酸盐包含镓(Ga)和铟(In)中的至少一种作为骨架形成元素，也含有一种金属组元ME，所述金属组元ME包括碱金属和碱土金属中的至少一种，其含量ME≤0.05wt.%。这样的HC吸附剂具有优异的耐热性。
文档编号B01J29/00GK1228038SQ98800754
公开日1999年9月8日 申请日期1998年3月17日 优先权日1997年6月3日
发明者中贵弘, 远藤哲雄, 清水治彦, 藤泽义和 申请人:本田技研工业株式会社