专利名称：：吸附剂及其制造方法和使用冷凝法回收烃类蒸气的方法
技术领域：
：本发明涉及挥发性有机化合物(以下称为VOC)气体的吸附剂及其制造方法，更详细地说，涉及作为根据压力变动吸附(以下称为PSA)法回收VOC气体时的吸附剂的最合适的吸附剂及其制造方法。特别是本发明的VOC气体吸附剂，作为采用PSA法回收加油站和油罐站大气中的VOC气体时的吸附剂是合适的。另外本发明还涉及从含有气态烃类的废气等中使用吸附法回收烃类的方法，这是一种采用冷却凝缩法容易并且有效的回收方法。
背景技术：
：汽油，涂料用有机溶剂，清洗用氯化烃类有机溶剂等含有大量蒸汽压高的液态有机化合物。因为它们具有容易挥发的性质，故称为挥发性有机化合物(以下称为VOC)。目前VOC除了用于汽油等运输燃料以外，大量用于涂料，印刷，清洗等等各种领域，因此VOC的蒸气在大气中不断地挥发，扩散。空气中的VOC被紫外线照射时，甚至是很低浓度时，也会和氧反应生成引起光化学烟雾的氧化剂(以臭氧，过氧化物为主的具有氧化性物质的总称)。而且生成的臭氧会进一步和氮氧化物(NOx)，硫氧化物(SOx)等反应，生成造成酸雨原因的硝酸，硫酸。因此无论是高浓度的VOC或者是低浓度的VOC，都不能忽视它们对于大气环境的影响，由于光化学烟雾引起的健康问题和由于酸雨引起的森林破坏等问题的严重性，特别是在欧美严格地限制向大气中排放VOC。在日本，大气污染严重的工业地区的地方自治政府已经开始制定法规，今后还要考虑强化法规和扩大法规的区域。但是实际上至今，由于VOC对大气环境的影响还没有受到充分重视，忽视对VOC的关注，所以回收VOC的技术迟迟还没有被开发。仅仅可以举出常规的VOC回收技术，从改善工厂内的操作环境和防止邻近的恶臭的观点，虽然在汽车制造公司的涂敷工厂，大规模印刷公司的大规模印刷工厂等有催化剂燃烧装置等的燃烧装置，但是这仅限于含VOC排放气产生量大的场合。因此从保护大气环境的观点，对于一般行业采用这种燃烧装置是不现实的。为了推进保护大气环境，极希望开发从加油站，燃料油的运输设备，油罐站，清洗业，涂敷业等小规模的一般排放源排放到大气中的回收VOC的实用技术。根据压力变动吸附分离法(PSA)的回收装置，因为装置小，经济，运转及维护容易，被看作适合回收VOC的方法。为了最大限度地发挥PSA方法的性能，尽管填充适合于回收对象的吸附剂是重要的，但目前的问题是还没有发现适于回收VOC的高性能的PSA用吸附剂。从加油站，油罐站，燃料油的运输设备等小规模的一般排放源排放的VOC的对象气体，其中所含的VOC浓度随时间改变，因为被回收气体中的VOC浓度在变化，对于根据PSA方法回收的效率，考虑上述变动因素是重要的。此时PSA法中吸附剂的性能直接关系到VOC的回收能力，因为方法中吸附剂的价格占较高的比例，必须有廉价的高性能的吸附剂。作为一般的脱有机气体和脱水用的吸附剂，有目前已知的活性炭，沸石，二氧化硅或硅胶等。以下依次说明它们不适合作为VOC-PSA法的吸附剂。容易排放到大气中的VOC分子，即蒸汽压高的VOC分子是体积小的分子，考虑这种分子比较容易在吸附剂的小的细孔内毛细凝缩，从而被吸附。从吸附能的观点看，虽然活性炭有1000m2/g以上的高比表面积和小的细孔(微孔)，耐湿度性优良，但是由于空气及VOC和可燃性的活性炭接触，会担心有安全性方面的问题，在日本使用这种VOC的回收装置不现实。换言之，为了解决该安全性的问题，需要一种具有高表面积，小细孔，能够在饱和水蒸气存在下吸附空气中的VOC分子，而且是无机类不燃性的吸附剂(简称不燃性的吸附剂)。作为代表性的吸附剂的活性炭具有1000m2/g以上的高比表面积，如果仅从吸附能力考虑的话是用作VOC吸附剂的最合适的吸附剂。但是，由于活性炭的可燃性，用于处理可燃性气体的加油站或油罐站等发散VOC的场所时，作为PSA法的VOC吸收装置中的吸附剂是不安全的，不便使用。因此沸石等无机氧化物类吸附剂作为不燃性吸附剂受到了关注，例如尝试了和PSA法几乎有相同吸附原理的压力-温度变动吸附(以下称为PTSA)法及温度变动吸附(以下称为TSA)法。这种方法使用沸石等极一般的无机氧化物类吸附剂，为了从吸附剂上脱附和VOC一起被吸附的水份，需要包括温度变动步骤。但是这种吸附分离方法，其吸附对象是高浓度的VOC，作为实用化的从加油站和油罐站等回收放出的VOC的实例，至今还未发现。上述理由是1)VOC的浓度低，吸附困难；2)饱和水蒸气影响VOC的吸附。如果使用高表面积的无机氧化物类吸附剂的话，虽然可以有效地将低浓度的VOC吸附并脱附，但是由于在无机氧化物类吸附剂的表面有许多高极性的羟基(OH)，仅仅选择吸附偶极矩高的水分子，VOC的吸附脱附量极少。例如沸石的比表面积虽然大，因为二氧化硅和氧化铝的比例低(SiO2/Al2O3)，因而显示酸性，并且和水的亲和性高，因而选择吸附水。和水的亲和性问题，特别是当VOC浓度低时显著。更进一步说，二氧化硅(氧化硅、SiO2)本身虽然有强的疏水性，但是通常在有高表面积的二氧化硅表面残留许多亲水性的硅醇基(Si-OH)。VOC-PSA法的VOC吸附步骤，因为水蒸气和VOC进行竞争吸附，由于很多亲水基的存在，吸附大量的水份，从而减少了VOC的吸附。另外由于吸附了大量的水，水侵入其内部，存在吸附剂发生碎裂的问题。为了不残留硅醇基，有例如用甲氧基三甲基硅烷(CH3O-Si-(CH3)3)等有机硅类化合物和二氧化硅接触，和表面的硅醇基偶联的方法。另一方面，为了不引起沸石结晶的破坏，进行提取酸的处理，以便脱除铝，并且不损坏大比面积的优良的多孔物性，得到使沸石疏水化的高二氧化硅沸石(HS-沸石)，作为低浓度的VOC吸附剂受到了关注。很多沸石有500m2/g左右的表面积，属于无机不燃性吸附剂中的表面积大的一类吸附剂。但是因为二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)的比例低，由于氧化铝显示酸性，对于水的亲和性高，存在选择吸附空气中的水份的问题。因此虽然提出了酸提取处理不引起结晶破坏的脱铝处理的，并且极尽可能地不损坏比表面积等物性的疏水性的沸石，作为VOC-PSA使用的吸附剂的方案，但是脱铝处理价格高，经济上不合适。从高二氧化硅沸石的实例看出硅氧化物(SiO2)是疏水性物质，但实际上因为硅胶(SiO2)表面存在亲水基团(硅醇基SiOH)吸水性极高，总之不能将硅胶原封不动地直接作为VOC-PSA的吸附剂使用。为了提高硅胶的疏水性，有将表面的硅醇基甲基化疏水化的方法。即用甲氧基三甲基硅烷(CH3O-Si-(CH3)3)，六甲基二硅氮烷((CH3)6Si2NH)，二苯基二氯硅烷((C6H5)2SiCl2)等有机硅类化合物和硅胶接触，与表面的硅醇基偶联，将硅醇基变为SiO-Si-Rn(R烷基或苯基，n是自然数)疏水化的方法。按照该方法虽然能够将硅胶完全疏水化，但是与比表面积等吸附能力有关的物性明显降低，结果使VOC的吸附量变小，吸附剂的填充量多，从而提高了吸附剂的费用。除此以外，疏水化剂的有机硅化合物的价格贵，而且处理这些挥发性的有害化合物也要小心，所以上述吸附剂的制造方法也存在经济性和安全性的问题。因此作为气体烃类的固定来源被看作是一个特殊的问题。在贮藏挥发性烃类的油罐车，堆放和装卸内航船的油罐站等场所，产生的废气中含有10-30％的比较高浓度的烃类；另一方面，从涂敷设施和印刷设施等处的溶剂中产生的气体烃类，其浓度较低，在数十到数千ppm的范围。关于含有这种烃类的废气的处理，作为回收方法，对于高浓度的情况采用的使用吸收液的吸收法及吸附法，对于低浓度的情况，采用目前广泛使用的吸附法。另外作为吸附法的吸附剂，大部分场合使用活性炭及沸石。作为吸附法，从设施构造看可以举出固定床和流动床。其中使用固定床式处理含气态烃类(溶剂)的流动扩散气体时，作为回收方法(装置)，可以举出TSA法和PSA法以及两者结合的PTSA法，根据溶剂的种类和回收的条件适当地采用这种方法。TSA法有将水蒸气直接通过用溶剂饱和的吸附层进加热，进行脱附的湿式TSA法，以及脱附时不使用水蒸气，使用少量被加热的脱附气加热吸附剂进行吸附/脱附的干式TSA法。而且因为PSA法在升温下吸附，常温下脱附，或者常温下吸附，减压下脱附，利用了吸附材料的吸附容量对于压力的依赖关系进行吸附/脱附。而PTSA法在常温常压下吸附，在高温减压下进行脱附，具备TSA法和PSA法兼有的特征。因此作为上述流动床和固定床中脱附气体中的溶剂的回收方法，是通过用冷却水，0-5℃的冷凝单元或者它们的结合回收溶剂，并且将未冷凝的气体再返回到原料气的管线。并不限于回收VOC，环境保护装置一般给企业带来新的经济负担很大，特别希望寻找费用低的经济的方法。例如PSA方法，吸附剂的价格占方法全部价格的比例很高，所以开发廉价的吸附剂是十分重要的。但是因为甲氧基三甲基硅烷等有机硅类化合物有挥发性，偶联反应的设备复杂，而且因为有机硅类化合物价格高，将偶联方法用于工业方法的疏水处理，存在经济方面不合理的问题。而且高二氧化硅沸石脱铝处理的价格也高，用于工业方法同样存在经济方面不合理的问题。以上可以看出，能够有效地回收低浓度的VOC，而且适合于工业方法的经济的吸附剂，在常规的吸附剂中还未被发现。因此为了提高PSA法VOC回收装置的经济性，强烈需要一种有效良好地回收VOC，廉价并且耐长期使用的吸附剂，换句话说，需要提供一种表面积大，较少受饱和水蒸气影响的不燃性吸附剂。另外目前吸附法的回收方法，因为在吸附/脱附装置中毕竟进行的一次性溶剂回收，例如将脱附气体在1atm下冷却浓缩时的回收率回收率＝(1-b/a)/(1-b)(式中a表示脱附气体中烃类溶剂的分压(atm)，b表示被回收的烃类溶剂冷却浓缩时的温度差下的饱和蒸汽压(atm))。因此当a小于b时不能回收；当a值和b值越接近回收率越低。为了提高回收率，可以如上述设计冷却单元，考虑较低b值，提高a值等的对策。还有因为原料气体浓度低时，脱附气体的浓度比例下降，存在不适合固定床式的吸附法的问题。因此本发明的目的是提供兼备高的VOC可逆吸附性能和高疏水性能的，经济的VOC-PSA用吸附剂及其制造方法。另外本发明的另一目的是提供采用吸附法回收含于废气中的气态烃类的回收方法，并且是不需要冷却单元设备，用简易的设备，容易且效率高的回收方法。发明的公开本发明人必须考虑吸附VOC效率优良，而且对水引起的破裂耐受性高，由于除去亲水基团吸水能力低，即企图疏水性能提高，同时有高的VOC吸附能力的吸附剂。经过多次试验，结果发现了以二氧化硅为主要成分的，并具有比表面积，细孔容积，平均细孔径等的特定多孔物质性能的，由多孔成型体组成的吸附剂具有优异的疏水性能和优异的吸附VOC能力，从而完成了本发明。另外在特定条件下进行加热处理，发现了能够制造这种吸附剂，从而完成了本发明的方法。为了达到上述目的，涉及本发明的吸附剂是以二氧化硅为主要成分，比表面积为400-700m2/g，平均细孔径为0.4-3.0nm，以及水蒸气的吸附量为3-10ml-水蒸气/g-吸附剂的多孔成型体构成的。并且以选择吸附碳原子数1-12的挥发性有机化合物气体为特征的吸附剂。此处“选择吸附碳原子数1-12的挥发性有机化合物气体”是指在除水蒸气的气体和气体成分中，选择性地吸附碳原子数1-12的挥发性有机化合物气体。另外本发明涉及的吸附剂的制造方法是指制造选择性地吸附碳原子数1-12的挥发性有机化合物气体的吸附剂的制造方法。本发明制造吸附剂的方法的特征是将比表面积为600m2/g以上，细孔容积0.05-0.5cm3/g范围及平均细孔径为0.4-3.0nm范围的二氧化硅或硅胶的成型颗粒以1-20℃/分范围的升温速度升温到规定的550-700℃范围，并且在规定温度保持规定的时间。本发明方法制造的吸附剂比表面积减少率为5-40％，并且水蒸气的吸附量为3-10ml/g。另外，发现将有特定物性的二氧化硅或硅胶在严格的温度控制下进行热处理或焙烧处理，可以经济地生产有疏水性能的VOC-PSA用的吸附剂。还发现在热处理或焙烧处理期间，二氧化硅或硅胶具有的吸附性能的重要的物性会降低，因此将特定的有机化合物在热处理前加入到二氧化硅或硅胶中可以抑制上述物性的降低。这样，本发明者发现使用廉价的，作为吸附剂原料的二氧化硅或硅胶，可以得到兼有高的VOC可逆吸附性能和高疏水性的吸附剂。为了达到上述目的，将选自羧酸类及其衍生物，醛类及其衍生物，以及热分解性高分子有机化合物中的一种或两种以上的有机化合物，以吸附剂量的1-30％(重量)加入到原料硅胶中，然后于400-750℃范围的温度进行热处理，可以得到比表面积为450-700m2/g及平均细孔径为1.7-5.5nm的多孔质成型硅胶构成的，并且具有选择吸附碳原子数1-12的挥发性有机化合物特征的本发明的吸附剂。本发明吸附剂的制造方法的特征是以二氧化硅为主要成分的，选择吸附碳原子数1-12的挥发性有机化合物的吸附剂的制造方法；包括加入以吸附剂为基准1-30重量％的选自羧酸类及其衍生物，醛类及其衍生物及热分解性高分子有机化合物中的一种或两种以上的有机化合物的步骤；和将添加了化合物的硅胶于400-750℃的温度范围加热处理规定时间的步骤。优选在加热处理步骤之前将经过添加步骤后的硅胶成型为硅胶成型体。并且将添加了化合物的硅胶以0.5-20℃/分的升温速度升温到规定的温度。而且，本发明人为解决上述问题进行了精心的研究，结果使用廉价不燃性的硅胶作为吸附剂的原料，在硅胶上沉积一定含量的特定金属进行加热处理，发明了有特定比表面积和平均细孔径的，高VOC吸附性能和高疏水性能的吸附剂。即为了达到上述目的，本发明的吸附剂在硅胶中含有至少一种选自铝，锆及钛的金属，其含量为金属原子数相对于硅胶中的硅和金属原子数的原子数比例为200∶1到4000∶1的范围；然后于300-700℃范围进行热处理得到比表面积400-600m2/g及平均细孔径为1.0-4.0nm的硅胶成型体，并且具有选择吸附碳原子数1-12的挥发性有机化合物的特征。本发明方法的特征是使用硅胶成型体或粉末状硅胶作为原料，制造本发明涉及的吸附剂的方法，是制造能够选择吸附碳原子数1-12的挥发性有机化合物的吸附剂的制造方法；并且包括在比表面积550m2/g以上及平均细孔径为1.0-4.0nm的硅胶成型体或粉末状硅胶中，以金属原子数相对于硅胶中的硅和金属原子数的原子数比例为200∶1到4000∶1范围，沉积至少一种选自铝，锆及钛中的金属或其金属化合物的沉积步骤；以及将经过沉积的硅胶成型体于300-700℃范围进行热处理的热处理步骤。为了实用，在热处理步骤前，将沉积步骤后的粉末状硅胶成型为硅胶成型体。还有采用含浸法将金属含浸于硅胶成型体中的情况，为了防止硅胶的破裂，还包括在沉积步骤前，将硅胶成型体于500-700℃进行预先热处理的预处理步骤。综上所述，本发明人经过致力研究，结果发现了将含于废气中的气态烃类用吸附法回收上述气态烃类的方法，即将脱附气体于常温冷却，使含有气态烃类的未浓缩气体返回吸附装置的入口，若反复循环上述操作，可以将脱附气体中的气态烃类的浓度逐渐浓缩，因此采用常温冷却可以将脱附气体中的一部分烃类浓缩，从而完成了本发明。即本发明采用吸附法回收含于废气等中的气态烃类的方法包括(A)将脱附气体于常温冷却，使含有气态烃类的未浓缩气体返回吸附装置的入口，和被处理的气体混合，提高气态烃类的浓度，返回吸附装置进行吸附步骤的操作；(B)随后进行脱附时，使脱附气体中的气态烃类的浓度比当该被处理气体单独被处理时的浓度高。上述(A)和(B)反复操作，通过常温冷却将脱附气体中的一部分烃类浓缩，本发明提供了采用以回收为特征的冷却浓缩方法回收烃类的方法。本发明吸附挥发性有机化合物气体用的吸附剂(以下简称为吸附剂)可以用于吸附从如汽油，石脑油，煤油，轻油等中的轻镏分发生的VOC，因为吸附剂有高的疏水性和高的VOC吸附性能，特别是当采用PSA方法时，它们适于作为吸附由加油站，油罐站等放出的VOC的吸附剂。本发明的VOC是指碳原子数1-12的挥发性有机化合物气体；本发明的VOC吸附能力是指吸附VOC的能力。作为挥发性有机化合物是指烃类，卤代烃，含氧有机化合物。作为含氧有机化合物指化学式中含有至少一个-O-、＝O的有机化合物，例如可以举出醇类，醚类，酯类，羧酸，酮类，醛类等。表征本发明吸附剂多孔物性的比表面积，细孔容积及平均细孔径是采用BET方法测定的值。对于本发明中的含有气态烃类的废气没有特殊的限制，可以是含有从数十到数千ppm的低浓度至30％左右高浓度的气态烃类的废气。例如可以举出从油罐站等装卸挥发性烃类的设施及涂料和印刷等行业的溶剂处理设施产生的废气，具体地说包括含有汽油蒸气，苯，甲苯，MEK，醋酸乙酯，二氯甲烷，甲醇的废气等。吸附剂的原料本发明的吸附剂的原料，是用氮分子作为探针以BET法测定的比表面积600m2/g以上，优选650m2/g以上；细孔容积0.05-0.5cm3/g，优选0.1-0.3cm3/g范围，平均细孔径为0.4-3.0nm范围的二氧化硅或硅胶。这意味着二氧化硅不含有水份，硅胶含有水份，而且只要能够达到本发明目的，在吸附剂原料和吸附剂中也可以含有二氧化硅或硅胶以外的无机成分。适合于工业规模容易得到的硅胶材料的比表面积的实际上限目前是800m2/g左右，比表面积越大，吸附能力越增加。原料的平均细孔径吸附剂的比表面积大，意味吸附剂的每单位重量或每单位总体积吸附VOC的面积大，因此吸附量增加。以高浓度的VOC为吸附对象时，使用比表面积大的吸附剂较好；另一方面，如本发明以吸附挥发扩散于空气中的低浓度的VOC为对象时，除了需要大的比表面积以外，重要的是吸附剂有易于吸附VOC的最适合的细孔径，因为VOC分子在比较小的细孔内以毛细管凝缩被吸附。因此吸附剂除了有大的比表面积，和VOC分子接触的几率高以外，为了有效地进行凝缩过程，吸附剂是有小的平均细孔径的细孔的多孔物质也是重要的。从上述观点看，原料硅胶或二氧化硅的平均细孔径优选0.4-3.0nm范围，更优选0.6-1.5nm范围。当用BET法测定时，多数使用氮分子，此时细孔容积和细孔分布测定中的下限是氮分子能够进入的缝隙或细孔。原料的细孔容积为了有最适合的平均细孔径，从比表面积，细孔容积及平均细孔径之间的相互关系考虑，原料二氧化硅或硅胶最优选的细孔容积是0.05-0.5cm3/g的范围，更优选0.1-0.3cm3/g的范围。从上述可以看出，细孔径过大，难于顺利地进行VOC分子的吸附；相反如果小于0.05cm3/g，细孔径太小，VOC分子难以进入细孔内。原料颗粒的形状本发明吸附剂原料的形状优选使用球状，圆柱状，片状等各种形状，也可以使用二氧化硅或硅胶粉末，但是此时将其成型为各种形状为更好。成型方法优选采用压缩成型，挤出成型等通常的成型法，为了容易成型，可以适当添加黏合剂。成型体的大小决定于吸附剂填充层的大小及允许压差等因素，优选直径和长度为2mm-10mm，更优选3mm-8mm，低于此值时压差过大，超过此值时成型体之间的空隙太大。将有上述物性的硅胶原料或二氧化硅原料进行规定的疏水处理，即可得到本发明的吸附剂。疏水处理是以特定范围的升温速度，升温到规定范围的加热处理温度，并且在规定的加热处理温度下保持规定的时间。规定的加热处理温度在规定的加热时间中不必恒定，可以在一定的温度范围内变化。升温速度优选1-20℃/分，更优选5-15℃/分。升温速度比上述速度高时，原料粒子表面和内部的温度差过大，原料粒子破裂的可能性高；又因为产生变形，吸水时容易破裂。而且高于20℃/分的升温速度时，从升温向保温移动时，因为担心超过规定的温度范围(加热过头)也是不适当的。相反升温速度太慢，虽然没有理论上的问题，但是因为生产性低之类的经济上的原因，实际升温速度的下限为1℃/分。加热处理温度及保持时间升温到特定的加热处理温度以后，维持该温度2-5小时燃烧原料粒子。此期间必须十分注意控制温度，加热处理(烧成)温度的范围优选550-700℃，更优选600-700℃，最优选620-700℃。烧成时间虽然不像温度条件那样限制，但优选2-5小时，更优选3-5小时。根据下式(1)或(2)中的之一或两者，使二氧化硅或硅胶表面残留的大量硅醇基(Si-OH)由于分解/消除反应或缩合反应，认为进行了疏水化，为了使上述反应充分进行，必须在上述温度范围内规定的温度下保持规定的时间。(1)(SiOH)n——→SiO2分解/消除(2)(SiOH)n——→(Si-O-Si)n/2缩合超过规定温度的上限时，二氧化硅或硅胶显著进行了烧结，比表面积减小超过40％，不能得到希望的多孔物性；相反不到温度范围的下限时，由于疏水化处理进行不充分，在PSA法的压力变化的循环中吸附剂破裂的可能性高。和温度范围相比，虽然保持温度的时间范围不太严格，但是少于2小时，担心式(1)，(2)的化学反应不能进行完全，相反，5小时以上，生产性差。为了防止因热膨胀等造成的破裂，以规定的升温速度升温，在550℃以上和700℃以下的温度下如式(1)，(2)那样除去表面的OH基，提高疏水化性能。如果仅仅以提高疏水化性能为目的，升温/烧成处理是足够的，但是为了回收大气中的低浓度VOC，吸附剂应该保持高表面积及优良的疏水化性能，因此如上所述，吸附剂原料(二氧化硅或硅胶)的物性是重要的。比表面积减少率如在PSA法中的吸附等温线那样，达到稳定状态前不进行吸附；因为在每一给定时间的吸附步骤中改变压力，所以必须迅速吸附低分压的VOC分子，吸附速度是一个重要的因素。为了有效地吸附VOC分子，具有特定的比表面积，平均细孔径及疏水化性能是重要的，结果得到快的吸附速度。为了实现快的吸附速度，优选降低比表面积减少率，如果其值达到40％以上时，将发生由于烧结而细孔径变化及VOC吸附能力降低，同时还发生由于容积变化产生破裂、变形等不合适的情况。在如上所述的条件下进行疏水化的加热处理，可以将式(3)所示的比表面积减少率保持在40％以下，同时平均细孔径接近硅胶原料的平均细孔径，从而得到优良疏水性能和VOC吸附能力兼有的，吸附速度迅速的吸附剂。比表面积减少率(％)＝(原料二氧化硅的比表面积/加热处理后的比表面积)×100％(3)水蒸气吸附量20℃，水蒸气压为2mmHg平衡吸附时，每克吸附剂吸附10ml以上的水蒸气时，吸附剂破裂的情况变多。但是用本发明的方法进行疏水化处理，吸附剂吸附水蒸气的量虽然在10ml/g以下，但是也不易降低到3ml-水蒸气/g-吸附剂以下。吸附剂的使用模式实际在PSA体系使用吸附剂的时候，根据吸附塔的容积和塔数量，入口气体中VOC的浓度，VOC的捕集率，操作温度等操作条件决定适宜的吸附剂填充量和填充高度等。本发明的吸附剂和高二氧化硅沸石，氧化铝等公知吸附剂结合使用或者以混合物使用时是没有问题的，但是因为其它吸附剂的市场价格比本发明吸附剂高，当与公知吸附剂的结合或混合的数量多时，本发明吸附剂经济上的优势便丧失了。使用前没有必要对本发明的吸附剂进行活性处理，当吸附剂在湿度极高的状态下长期保存时，将其在常温到350℃的温度下进行适宜的减压干燥处理就可以了。减压干燥的时间虽然不能根据PSA法的装置简单地一概而论地确定，但是一般1-24小时是现实的。吸附剂对VOC的选择率本发明中所谓吸附剂的选择率，是以百分比表示的在吸附剂中吸附的水蒸气和挥发性有机化合物的吸附量中，挥发性有机化合物吸附量的比例，是依下式定义的值VOC选择率＝{(A)/(A+B)}×100此处A是在20℃下的挥发性有机化合物的饱和蒸汽压的1/10压力下，20℃时吸附剂吸附挥发性有机化合物的平衡吸附量(ml/g(stp))。B是在2mmHg压力下，20℃时吸附剂吸附水蒸气的平衡吸附量(ml/g(stp))。在本发明中，规定吸附剂吸附挥发性有机化合物(VOC)的平衡吸附量时，不是在VOC的饱和蒸汽压下，而是在VOC的饱和蒸汽压的1/10压力下的平衡吸附量，是因为在饱和蒸汽压1/10的压力时，大部分VOC已经被吸附剂吸附，也就是说实际上饱和蒸汽压下的吸附量≌饱和蒸汽压1/10压力下的吸附量。另外，在根据实际压力变动的PSA操作中，通常吸附步骤不是加压到VOC饱和蒸汽压，是压力达到VOC饱和蒸汽压1/10压力以内(低于1/10压力也可以)时进行吸附步骤，然后转移到脱附步骤。由上述可知，VOC的选择率定义为表示PSA操作时VOC吸附效率的因素。物理意义是吸附剂的VOC选择率的值越大时，在水蒸气存在下越容易吸附挥发性有机化合物，可以评价为优良的VOC-PSA吸附剂。因此吸附剂的VOC选择率为80％以上，优选85％以上。VOC选择率80％以上的吸附剂和VOC选择率低的吸附剂比较，吸附剂的用量少，因而经济，在PSA法的经济性及操作效率方面是特别有利的。除了上述VOC选择率以外，吸附剂的VOC吸附量也是重要的因素。例如即使吸附剂的VOC选择率高，但VOC的吸附量小，就产生了为了分离回收一定量的VOC时必须使用过多量的吸附剂的问题。因此吸附剂必须是VOC选择率高，而且VOC吸附量在规定的水平以上。VOC的吸附量是在20℃时的挥发性有机化合物饱和蒸汽压的1/10的压力下，通过对20℃时吸附剂吸附挥发性有机化合物的平衡吸附量(ml/g(stp))进行评价。测定方法和VOC选择率的测定方法同样地进行。20℃时的挥发性有机化合物饱和蒸汽压的1/10的压力下，20℃时吸附剂吸附挥发性有机化合物的平衡吸附量优选30ml/g(stp)以上，更优选35ml/g(stp)以上的吸附剂。VOC吸附量小于上述的数值时，因为要获得同样效果的装置，必须使用多量的吸附剂，吸附塔就要大型化，因为和装置有关的机械的规格要大，全部装置的规模就大，电力消耗也大等，运行费用可能增加。相反，没有特别限定的上限，但认为目前的上限为150ml/g(stp)左右。原料硅胶作为本发明吸附剂的原料使用的硅胶，可以是含有二氧化硅(SiO2)的胶体粒子构成的干燥凝胶，例如可以是由无数无定型的二氧化硅(＝二氧化硅[SiO2])的粒子(一次粒子)结合形成的多孔构造的气凝胶，包括部分含水气凝胶基质的二氧化硅凝胶，有结晶水的气凝胶基质的二氧化硅凝胶，由通过原硅酸(H4SiO4)脱水缩合形成的固体胶体颗粒组成的凝胶状聚集体等。作为本发明吸附剂的原料使用的硅胶，可以是市售的硅胶和作为硅胶直接使用的二氧化硅，除此以外，还使用硅酸钠(水玻璃)和无机酸(盐酸，硫酸等)混合制成二氧化硅水溶胶，将其凝胶化得到的硅胶，以及硅酸乙酯等烷氧化物水解缩合并凝胶化得到的硅胶也可以。作为原料硅胶，用氮分子作探针通过BET法测定的比表面积500m2/g以上，平均细孔径5nm以下的硅胶是优选的，更优选比表面积680m2/g以上，平均细孔径2nm以下，最优选比表面积760m2/g以上，平均细孔径2nm以下。比表面积的上限没有限制，目前实际上可以得到的上限为800-1000m2/g。相反当比表面积不足500m2/g的硅胶疏水化时，担心VOC分子的可逆吸附(δq)不够。硅胶为成型体的场合，可以是球状的，圆柱状的，中空的，片状的等，除此以外，可以使用各种形状的硅胶，对于形状没有限制。当硅胶是粉末状时，为了不影响其后的成型步骤，优选粒径通过50-200目的筛孔，更优选通过100-200目的筛孔。另外成型时可以添加黏合剂。第二种成分添加到硅胶中的成分可以是选自羧酸类及其衍生物，醛类及其衍生物和热分解性有机高分子化合物中的一种或两种以上的有机化合物。以下将添加到硅胶中的成分叫做第二种成分，并进行说明。作为羧酸类优选使用辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸等为代表的脂肪族单羧酸类；苯乙酸，甲苯甲酸，苯甲酸等为代表的芳香族单羧酸类；环己酸，环戊酸等为代表的脂环族单羧酸类；邻苯二甲酸酯，间苯二甲酸，对苯二甲酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸等为代表的二元羧酸；有羟基的羟基丙二酸，苹果酸，酒石酸，扁桃酸，托品酸等含氧酸类。另外，若必须改变羧酸的物性，例如进行烷基支化引起的异构化，烷基化，苯基化等形成的羧酸衍生物，均不受限制。作为醛类优选使用乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，甲苯甲醛，苯甲醛，乙二醛等。和羧酸类同样，若必须改变醛类的物性，不妨进行衍生化，异构化等。作为热分解性高分子有机化合物，是指400-750℃温度范围分解的高分子有机化合物，例如优选使用聚乙烯醇(PVA)，聚醋酸乙烯酯(PVAc)，部分皂化的聚醋酸乙烯酯(p-PVAc)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，三聚氰胺-甲醛树脂，聚酰胺甲醛树脂，环糊精(CD)，醋酸纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素(CMC)。考虑是否容易得到，价格，性状等，可以适当选择热分解性高分子有机化合物的分子量(聚合度)添加第二种成分的方法往硅胶中添加第二种成分的方法，优选采用干法混练，湿法混练及含浸法。采用干法混练时，可以将硅胶粉末和第二种成分粉末用自动乳钵等混合机械充分混练。采用湿法混练时，除了二氧化硅粉末和第二种成分以外，还要添加溶剂或分散剂混练，并且成型步骤前进行干燥。当第二种成分是液体时可以不加溶剂或分散剂。添加第二种成分的含浸法适于硅胶成型体及硅胶粉末两方面，以下举例说明作为第二种成分的溶剂使用水。用水以外的溶剂也是以此为准的。1)在添加第二种成分前，预先用以下方式测定硅胶的饱和吸水量。a)首先干燥硅胶。干燥硅胶时，当硅胶是粉末时，于80-200℃加热干燥1-3小时；当硅胶是成型体时，含浸于在下述的含浸步骤中使用的溶剂中，在含浸时间内不发生破裂时，和硅胶粉末同样进行干燥处理。当含浸时间内发生破裂时，为了防止破裂要进行预加热。加热温度和加热时间虽然要根据硅胶的物性，溶剂的种类不同不能一概而论，但是通常于300-400℃加热30-60分钟。而且当硅胶成型体不易破裂时，或者选择不造成破裂的溶剂时，可以不进行预加热。b)精确称量硅胶的重量。c)将硅胶浸于水中测定饱和吸水量。将干燥或预加热后的硅胶冷却到室温，然后从滴定管滴下水，使硅胶充分吸水，测定每一硅胶重量的饱和吸水量。饱和吸水量是用天平称重充分吸收了从移液管或滴管滴下的水的硅胶的重量，然后求出从中减去硅胶本身的重量的差。2)用第二种成分含浸含浸第二种成分时，和测定饱和吸水量相同时，将硅胶充分干燥。也就是说用硅胶粉末时干燥处理一定的时间，用硅胶成型体时，干燥处理也可以和加热处理一起进行一定的时间。配制和含浸硅胶饱和吸水量同样数量的第二种成分的水溶液，将硅胶含浸于该水溶液中0.5-1小时，除去水份，干燥。虽然根据被得到的吸附剂的数量和溶剂的种类，干燥条件有所不同，但是在低于第二种成分分解的温度下干燥1-24小时是实用的。作为含浸法的第二种成分的溶剂，除了水以外，可以选择能够容易溶解第二种成分的任何溶剂。例如醇类，酮类，饱和烃，脂环烃，芳香烃，不饱和烃等的对于第二种成分溶解度高，容易除去的溶剂。如上述，使用硅胶成型体时，希望选择不引起或难引起破裂的溶剂。第二种成分的数量，以吸附剂为基准优选1-30重量％，更优选5-25重量％，最优选5-20重量％。低于1重量％时，不能同时维持疏水效果及原料硅胶的物性；相反超过30重量％时，在热处理的阶段残留未分解的成分，有可能也损害吸附剂的物性。使用粉末状硅胶时，添加第二种成分后成型。成型方法优选采用压缩成型，挤压成型，造粒成型等公知的方法。根据吸附方法选择形状，例如圆柱性，球形，中空形等，大小没有特别的限制，考虑1.5mm-10mm左右是实用的尺寸。热处理热处理步骤是将添加了第二种成分的硅胶在空气中加热，升至规定的温度范围，继续保持该温度范围。热处理的温度范围优选400-750℃，更优选450-680℃，最优选500-680℃。低于400℃时，疏水效果不好，相反高于750℃时，虽然已疏水化，但是产生不希望的表面积收缩等明显的物性下降，VOC可逆吸附量变小。升至热处理的温度范围的平均升温速度，优选0.5℃/分-20℃/分，更优选1.5℃/分-15℃/分，最优选3℃/分-10℃/分。低于0.5℃/分时，由于时间过长，生产效率低，相反超过20℃/分快速升温时，产生硅胶成型体破裂，因此实际生产规模时20℃/分被认为是最高的加热速度，因此考虑以20℃/分做为上限。在升温过程中由于产生水(水蒸气)和第二种成分分解的气体，可以在升温过程中变化升温速度，或暂时保持某一温度。在对于直径或边长3mm以上的硅胶成型体在550-570℃以上的温度下进行加热处理时，由于内外温度差，导致成型体微小破裂的可能性高。在硅胶成型体发生破裂的情况下，从550-570℃升至更高的温度时，升温速度在0.5-7℃/分以下，优选0.5-5℃/分，最优选0.5-3℃/分，几乎可以完全防止破裂。达到规定温度范围以后，在该温度下保持硅胶成型体的时间，根据处理量优选2-5小时，更优选3-4小时。保持时间低于2小时，吸附剂的强度不够，残留添加剂的未分解物，担心疏水化不够充分；相反保持时间多于5小时，不会因为延长时间改善性能，技术上没有意义，反而使生产效率下降。如上述添加第二种成分，经过热处理后得到的VOC-PSA用吸附剂的比表面积优选450-700m2/g，更优选500-700m2/g，最优选550-700m2/g；平均细孔径优选1.7-5.5nm，更优选2.0-4.5nm；细孔容积为0.2-0.7ml/g适当。比表面积低于450m2/g以下时，VOC的可逆吸附量小，实际使用时增加吸附剂的填充量，存在生产费用增加的问题；相反比表面积的上限虽然越高越好，但因为方便得到的原料二氧化硅的比表面积为800m2/g左右，所以认为700m2/g是实际的上限。平均细孔径低于1.7nm时，难吸附分子尺寸大的，即分子量大的VOC分子；相反吸附平均细孔径超过5.5nm时，由于难于产生毛细管现象，有减少可逆吸附量的倾向。细孔容积低于0.2ml/g时，有可逆吸附量过少的倾向。相反，因为一般细孔容积大时有比表面积减小的倾向，所以细孔容积超过0.7ml/g时，难以保持必要的比表面积。另外细孔容积大存在难以产生毛细管现象的缺点。虽然添加第二种成分产生疏水效果的详细机理是不清楚的。但是其机理可以推断为在热处理期间第二种成分分解，生成例如甲基游离基(烷基游离基)那样的反应性分解活性物种与硅胶表面的硅醇基那样的亲水基团(SiOH)发生某种反应，在表面产生疏水性的甲基(烷基)的机理。另外，羧酸类，醛类及热分解性高分子官能基和硅胶表面的亲水基团(SiOH)互相作用，在亲水基团附近产生分解活性物种，推断可能使表面疏水化。此外，由于加热硅胶表面的亲水基团，脱水缩合形成一种醚键结合，认为这种结合机理产生疏水效果。再者，于400-500℃低温范围进行热处理，发现由于第二种成分和硅胶表面亲水基团的反应而有疏水效果，超过上述温度范围时，从第二种成分和亲水基团反应疏水化，以及由于热作用亲水基团缩合两方面，考虑产生疏水效果。于500℃以上的高温进行热处理时，由于第二种成分的分解产生的气体成分从硅胶成型体内部放散，因此容易保持多孔性的结果，由于抑制了加热的烧结作用，能够良好地保持原料硅胶原来的物性。在本发明中，因为高温范围热处理是能够保持二氧化硅的物性，所以由于硅胶成型体表面的硅醇基的分解，缩合及表面残留一部分疏水性烷基等，而显示有疏水效果。如上所述，将第二种成分添加到硅胶成型体或硅胶粉末中以后成型并且进行热处理，发现能够同时保持疏水效果和维持物性的效果，得到具有极优良性能的VOC-PSA用吸附剂。原料硅胶作为本发明(权利要求8)吸附剂的原料使用的硅胶，其形态无论是硅胶成型体或硅胶粉末均可，作为组成物质可以是由二氧化硅(SiO2)的胶体粒子构成的干燥凝胶。例如无定型二氧化硅(＝二氧化硅[SiO2])的无数粒子(一次粒子)结合形成的多孔构造的气凝胶，包括部分含水气凝胶基质的二氧化硅凝胶，包括有结晶水的气凝胶基质的二氧化硅凝胶，由通过原硅酸(H4SiO4等)脱水缩合形成的固体胶体颗粒组成的凝胶状聚集体等。作为本发明吸附剂的原料使用的硅胶，可以是市售的硅胶和作为硅胶直接使用的二氧化硅。除此以外，还使用硅酸钠(水玻璃)和无机酸(盐酸，硫酸)混合制成水溶胶，将其凝胶化得到的硅胶，以及硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)等烷氧化物水解缩合得到的凝胶化的硅胶。作为原料硅胶，用氮分子作探针通过BET法测定的比表面积，细孔容积和平均细孔径，以下记载的数值范围是优选的。原料硅胶的比表面积越大，制品吸附剂的比表面积越大，VOC吸附量也变大；相反原料硅胶的比表面积小，难以制造有实际VOC吸附量的吸附剂制品，因此必须使用比表面积550m2/g以上的原料硅胶。因为考虑实际上能够得到的硅胶的比表面积上限为1000m2/g左右，从容易得到及作为吸附剂的性能考虑，优选比表面积550-850m2/g，更优选700-850m2/g。从实施例和比较例看出，原料硅胶的平均细孔径和吸附剂制品的平均细孔径的差别极小，在吸附剂制造过程中，平均细孔径几乎没有发生缩径现象，因此考察制品吸附剂的平均细孔径就可以确定原料硅胶的平均细孔径。因为原料硅胶的平均细孔径越小，吸附剂制品的比表面积大，所以原料硅胶的平均细孔径优选4nm以下。考虑VOC分子的大小，原料硅胶的平均细孔径的实际下限为0.3nm。另外，吸附剂制品的平均细孔径越小，容易发生VOC的毛细管凝缩，虽然这样很好，但是另一方面VOC分子在细孔内的扩散速度变小，使VOC的吸附速度变慢。相反平均细孔径越大，空隙率高，吸附剂制品的机械强度下降。从吸附剂制品的机械强度和VOC的吸附速度考虑，原料硅胶的平均细孔径优选1.0-4.0nm，更优选1.2-2.5nm。原料硅胶的细孔容积当规定了比表面积和平均细孔径以后，细孔容积的数值就已经确定了，因此没有必要特别限定。具体地说，比表面积和平均细孔径如上述规定，细孔容积的范围即优选为0.20-0.70ml/g。而且考虑吸附剂的机械强度和VOC的吸附量，优选0.30-0.65ml/g，更优选0.30-0.45ml/g。含有金属在本发明的吸附剂制品中，金属是金属原子或在制造过程中沉积在硅胶上的金属盐，或者金属化合物中的金属是以转化为其它金属化合物的形态被沉积。本发明中所说的金属，例如是指铝[Al]，锆[Zr}，钛[Ti]等金属元素，而所说的金属盐是指例如硝酸铝九水合物，羟基硝酸锆二水合物及硫酸钛等金属化合物。作为铝，锆及钛的金属盐，可以使用硝酸盐，羟基硝酸盐，碳酸盐，硫酸盐，乙酸盐，乳酸盐，优选使用金属硝酸盐。因为可以优选使用这些金属盐的无水物及水合物，它们更容易得到，因此有利。但是在金属盐中的氯化物和其它金属盐比较，没有价格上的优越性，相反氯离子有可能残留在吸附剂中，及如下述说明加热处理阶段中产生氯是不利的。关于本发明吸附剂适用的领域本发明的吸附剂适合作为回收从涂料用有机溶剂，洗净用含氯有机溶剂等有机液体化合物，汽油，煤油，轻油等运输用燃料，用于印刷的有机液态化合物等中产生的VOC的回收用吸附剂。作为本发明的VOC，是指碳原子数1-12的挥发性有机化合物气体，VOC的吸附能力是指吸附VOC的能力。本发明的吸附剂优选作为实施PSA法，TSA法及PTSA法等已知的吸附方法时可以使用的吸附剂。详细的制造方法本发明吸附剂的制造方法基本上由金属沉积步骤(添加金属盐的步骤)和加热处理步骤构成。并且优选包括将硅胶成型体或硅胶粉末预先在500～700℃的温度下预加热处理的预处理步骤。预处理步骤沉积金属前的加热处理是将原料硅胶中的水份暂时除去，以便保证在添加金属盐步骤中金属盐水溶液能够充分地进入原料硅胶的细孔中，并且增加原料硅胶在烧结过程中的强度，防止在金属盐添加步骤中的含浸期间原料硅胶的轻度破裂。根据原料硅胶的性状和物性，加热温度高时，金属盐和硅胶表面容易反应，原料硅胶表面残留的硅醇基减少，吸附水的量减少，被吸附的水防碍吸附VOC的效果降低，使吸附剂表面能够有效地吸附VOC。另一方面，加热温度高会因烧结引起表面积减少。此时作为保持适当的表面积，并且适度除去表面硅醇基的适当温度优选加热温度500-700℃范围，更优选500-680℃范围，最优选550-650℃范围。而且加热时间虽然根据加热温度有所不同，但1-24小时是足够的。对于达到加热温度的升温速度，急速升温只要不会引起烧结就可以，优选0.1-3.0℃/分。加热处理不必在惰性气氛中进行，在空气中进行即可。硅胶进行预处理以赋予耐水性和机械强度为目的，根据需要而进行，通过混练添加金属盐的粉末硅胶不一定需要预处理。添加金属盐步骤在硅胶上沉积金属盐的限度，不受添加金属的方法的限制，对于硅胶成型体，含浸法是实用的；对于硅胶粉末，干式混练，湿式混练的混练法及含浸法都适用。干式混练添加金属时，将规定量的金属盐和硅胶在自动乳钵中混练。湿式混练添加金属时，将规定量的金属盐和硅胶及水，液体有机化合物等分散剂加入到硅胶中成为浆状，用自动乳钵等充分混练，然后干燥。另外添加前优选用自动乳钵将硅胶和金属盐充分研磨。以下说明依含浸法添加金属的方法，在含浸法情况下，首先求出硅胶的饱和吸水量。饱和吸水量的测定饱和吸水量测定的一个实例如下。经过预处理或充分干燥除去水份的硅胶，用纯水饱和吸水求出每一硅胶干燥重量的吸水量。饱和吸水需要充分的时间，例如完成吸水操作要经过30分-1小时，把超过以上时间不再吸水的状态作为终点，将该吸水量作为饱和吸水量。饱和吸水量由于硅胶的物性的不同而有很大的不同，进行几次吸水试验求出平均值是理想的。饱和吸水量可以通过滴定管等计量器具求出容积，也可以用天平等求出重量。而且使用水以外的溶剂，例如甲醇，乙醇等醇类和酮类等的有机溶剂时，和水同样操作，可以求出和饱和吸水量是同样意义的溶剂吸收量。含浸液(金属盐溶液)的配制及含浸步骤称量规定量的硅胶，计量和该硅胶的饱和吸水量等量的水，往其中添加规定量的金属盐并溶解，配制成含浸液。首先将称量的规定量的硅胶含浸于金属盐水溶液中，放置充分的时间进行含浸。含浸的时间要在测定饱和吸水量时所需要的吸水时间以上。含浸结束后除去残液，干燥。干燥的温度条件是在低于金属盐分解温度下于常压或减压下进行，通常在100℃左右，常压大气氛围下进行。干燥的时间根据硅胶的量有所不同，通常为1-24小时左右。在其后的加热处理步骤中，为了获得吸附剂的疏水性能，虽然受金属盐的添加数量，金属特有的反应性及加热温度等的影响，但是和吸附剂表面羟基(OH)反应的金属数量十分重要。但是金属盐过多时，剩余堆积在二氧化硅上，损害吸附剂性能。因此金属的添加量为金属的原子数对硅胶中的硅和金属的原子数的原子数比的范围是200∶1-4000∶1，优选400∶1-3200∶1。金属可以是铝，锆及钛中的任何一种。在本说明书中，原子数比是指金属原子的原子数对硅胶中的金属原子(铝[Al，锆[Zr]，钛[Ti])和硅[Si]原子的原子数之比。假设原料金属盐完全分解以金属存在于吸附剂状态的硅胶表面上，从原料硅胶和原料金属盐的加入量根据下式可计算出原子数之比。即，原子数比＝Si∶M＝Simol∶MmolM＝原料金属盐中金属原子的个数(个)；Si＝原料金属盐中金属原子的个数+原料硅胶中硅原子的个数(个)；MMol＝原料金属盐中金属的摩尔数(mol)；Simol＝原料金属盐中金属的摩尔数(mol)+原料硅胶中硅原子的摩尔数(mol)；1mol＝6.022×1023个；例如使用硅胶100g和硝酸铝九水合物[Al(NO3)3·9H2O]0.62g作为原料时，原料硅胶中的硅摩尔数＝100÷60.08(硅胶中二氧化硅[SiO2]的分子量)＝1.664(mol)；原料金属盐中金属的尔数＝0.62÷375.1(硝酸铝九水合物的分子量)＝1.653×10-3(mol)；因此原子数比＝1.653×10-3∶(1.653×10-3+1.664)＝1∶1008约1∶1000。成型步骤按照需要将添加了金属盐的硅胶，特别是粉末硅胶进行成型，成型的目的是赋予吸附剂机械强度，并且降低吸附塔中的填充压力损失。成型是按照压片成型，挤出成型等公知的成型方法，成型为适当大小。例如通常的PSA吸附剂为长度及直径2mm-10mm尺寸左右的范围。成型时在不损害吸附剂性能的范围内可以添加黏合剂。加热处理步骤将添加了金属盐的硅胶进行热处理。该步骤中金属盐和硅胶互相作用，是获得疏水化性能的步骤。加热温度是使金属盐分解，和硅胶表面的硅醇基产生相互作用的温度，优选300-700℃。加热处理的温度范围应该使金属盐容易分解，因此受金属盐的种类，添加方法及原料硅胶的物性等的影响，但是300℃以下时，金属盐不能完全分解，添加的金属盐的一部分或全部以原来的状态残留，降低了疏水化性能，所以加热温度至少不能低于300℃。例如混练法添加金属盐时和含浸法相比，原料硅胶和金属盐的接触面积小，加热处理的温度较高，例如优选500-700℃，更优选500-680℃，最优选550-650℃。另一方面，含浸法添加金属盐时和混练法比较，原料硅胶和金属盐的接触面积大，加热处理的温度可以较低，因为金属盐和硅胶表面能够充分接触相互作用，例如优选300-550℃，更优选300-500℃，最优选300-400℃。在550℃以上进行加热时吸附剂表面积降低，VOC吸附性能下降，并且由于容积变化而引起破裂变形等造成损失。达到加热处理温度的升温速度，由于急速升温不引起烧结，是允许的，优选0.1-20℃/分，更优选0.1-10℃/分，最优选0.1-3.0℃/分。热处理的时间3-24小时左右已经足够。热处理在空气中及氮气，氦气等惰性气体氛围中进行，或者在氢气，一氧化碳等还原性气体氛围中进行，优选常压或减压下进行。如上所述热处理使金属盐和硅胶互相作用，以获得疏水化性能为目的，金属盐由于热处理分解，和硅胶表面的硅醇基相互作用，因为表面的硅醇基减少，结果使吸附剂具有疏水性能。热处理时的温度和氛围气体等的条件有关，认为在热处理后的吸附剂上，大部分金属以金属单质或金属氧化物分散于硅胶表面。例如，在氧气存在下进行热处理时，金属氧化物的比例较多，相反在还原气体氛围下热处理时，金属单质比例较多。作为金属盐，当使用碳酸盐，乳酸盐等含碳化合物时，化合物中的碳由于是在氧的存在下热处理，大部分以二氧化碳被除去。另一方面含碳化合物在非氧存在下进行热处理时，碳比较难除去，在热处理后的吸附剂上一部分生成醚键，此时因为硅胶表面上的硅醇基被醚键代替，表面硅醇基减少，使吸附剂具有疏水性能。上述金属盐分解的机理，因为添加金属盐极微量，用仪器分析的方法很难证明，但是毕竟认为是在热处理时金属盐被分解，和硅胶表面的硅醇基相互作用，表面硅醇基减少，从而获得了疏水化性能。本发明的吸附方法使用流动床或固定床均可以，优选固定床。吸附，再生方法，可以使用TSA法，PSA法及PTSA法，优选PSA法或PTSA法。另外作为吸附法塔的形式没有特别的限制，可以举出一塔吸附，一塔脱附的二塔式，或者一塔吸附，二塔脱附的三塔式。其中为了减少下述脱附步骤中的清洗气的用量，优选三塔式。作为这种吸附法的具体实例，例如可以采用吸附脱附交替进行的吸附装置，一方面在吸附装置中含有气体烃类的废气通过，气体烃类被吸附剂吸附，基本不含气体烃类的废气排放到大气中，在此期间将另一吸附装置变为脱附装置，将吸附剂吸附的气体烃类用真空泵抽吸，从吸附剂层脱离，从分离的清洗气中回收气体烃类。此处使用的吸附剂没有特定的限制，例如可以举出活性炭，沸石及疏水化的硅胶，其中疏水化硅胶由于不燃，廉价，容易得到，所以是优选的。本发明还涉及吸附法中回收含于废气中的气体烃类的方法，该方法包括(A)将脱附气体于常温冷却，将含于气体烃类的未凝缩气返回到吸附装置的入口，和被处理气体混合，提高送入吸附装置的气体烃类的浓度，进行吸附；(B)得到比单独处理被处理气含有较高浓度气体烃类的脱附气，重复上述(A)和(B)，因此通过冷却到常温凝缩了含于脱附气体中的部分烃类。作为本发明的脱附步骤，首先是将吸附于吸附剂层的气体烃类用真空泵抽吸，减压排气从吸附剂层脱离。真空泵可以举出液封式真空泵及完全干式的真空泵。当回收的烃类再利用时，优选完全干式真空泵。减压程度没有特别限制，优选25-100mmHg范围。脱附时一部分被处理的清洗气从吸附步骤的吸附塔排空，或者将空气作为清洗气导入脱附塔。虽然清洗气的数量没有特殊的限制，实际的流量为被处理气体的130％以下。清洗气的数量越少，脱附气体中烃类的浓度越高，并且冷却时越容易浓缩，另外清洗气的数量越少，真空泵容量越小，消耗的动力越少。但是清洗气数量少降低了吸附剂的再生程度，清洗气和废气的关系用下式表示。P＝αXFX(PL/PH)P清洗气的量Nm3/hF废气的量Nm3/hα清洗系数PL再生压力PH吸附压力本发明吸附法的塔的形式，当第一塔吸附，第二塔和第三塔脱附的三塔组合时，在脱附步骤中优选将清洗气顺次连续通过第二塔，第三塔，真空泵。当采用第一塔吸附，第二塔脱附的二塔组合时，脱附时间等于吸附时间，脱附所必须量的清洗气应该在该时间周期内供给/吸收。上述三塔式中脱附时间可以是吸附时间的2倍，因此清洗气的量相当于二塔式的50-60％左右。而且即使清洗气平行地流过脱附步骤的第一塔(上述第二塔)和第二塔(上述第三塔)，但是吸收量和二塔式相同。而且当清洗气如上述连续通过时，先从进行脱附步骤的第一个塔(上述第二塔)排出的清洗气能够足以使脱附步骤的第二个塔(上述第三塔)再生，因为其中烃类的含量低。在下一阶段，上述脱附步骤的第一个塔(上述第二塔)进入吸附步骤，而上述第二塔(上述第三塔)变为脱附步骤的第一个塔。另一方面吸附步骤的第一塔变为脱附步骤的第二塔。其次脱附气体在常温下冷却。所说的常温，没有特别的限制，约为10-30℃，优选约20℃。作为冷却手段，虽然没有特别的限制，优选采用冷却水的冷却器。因为最初脱附气体是稀薄的气体，不能在常温冷却条件下液化，因此全部气体作为未浓缩气返回吸附装置的入口和被处理气体混合。结果将比最初气态烃类浓度高的气体送入吸附装置。另外，吸附步骤后再进行脱附步骤，这样脱附气体中的气态烃类的浓度比将被处理气体单独处理时的浓度高，反复进行上述操作，脱附气体中的气态烃类的浓度逐渐变为高浓度，因此可以通过常温冷却将脱附气体中的一部分气态烃类浓缩。为了使脱附气体中的一部分烃类在常温冷却下处于浓缩状态，清洗排气中的气态烃类的分压处于该烃类的饱和蒸汽压以上的状态是合适的。将饱和蒸汽压以上的烃类凝缩，将含有相当于饱和蒸汽压的未浓缩的烃类气体返回到吸附装置的入口，和被处理的气体混合。例如甲苯的饱和蒸汽压于20℃下是22mmHg(2.9体积％)，清洗排气中的烃类分压超过22mmHg时，开始浓缩，2.9体积％的浓度的气体返回到吸附装置的入口。图面的简单说明图1表示实施本发明的模式，是说明回收含在废气中的气态烃类的方法的流程图。实施本发明的最佳模式以下用实施例具体详细说明实施本发明的模式。实施例是说明本发明的示例，不表示对本发明的限制。因此使用本发明吸附剂的工业VOC-PSA装置的运作不受以下实施例条件的限制。下述实施例及比较例中的吸附剂试样的多孔物性，疏水化性能及VOC吸附性能，采用以下方法测定及评价方法评价。比表面积、细孔容积和平均细孔径等的多孔物性的测定方法吸附剂原料的多孔物性(以下称为原料物性)和疏水化处理得到的吸附剂的多孔物性(以下称为吸附剂物性)用高纯度N2(高千穗化学ResearchGrade)作探针分子，用自动表面积·细孔径测定装置测定(Belsorp28，Bel-JapanCorp.)。进行多孔物性的测定时，在测定比表面积和细孔径前，首先将作为前处理吸附剂试样和吸附剂原料减压加热作为预处理，然后测定需要的物性。试样的减压加热处理是将约200mg试样加入到玻璃制的试样管里，维持10-1-10-2mmHg的减压状态，同时以升温速度6℃/分从室温升至350℃，在该温度下保持3小时。然后用高纯度氦气保持在常压+5mmHg，以5℃/分的降温速度冷却至室温，得到测定试样。正确称量试样重量供多孔物性的测定。测定多孔物性时使用有液化氮自动供给装置的杜瓦(Dewar)瓶，保持液化氮温度(-196℃)，用高纯度氦测定死容积3次以上，然后减压排气，导入探针分子(氮)，按照BET方法测定比表面积。再脱气测定求出平均细孔径。吸附剂疏水化性能的评价方法为了评价吸附剂的疏水化性能，测定温度20℃，压力2mmHg下的水蒸气平衡吸附量。测定疏水化性能前，作为预处理对吸附剂试样进行以下的减压热处理。即将100mg试样加入到玻璃制的试样管中，一边减压到10-1-10-2mmHg，一边以升温速度6℃/分从室温升至350℃，在该温度下保持1小时。然后以5℃/分的降温速度冷却至室温，得到测定试样。正确称量吸附剂试样重量，提供测定的试样。作为水蒸气来源的水，是将50ml离子交换水放入玻璃制的液槽中，用减压管线鼓泡，用干冰-甲醇冷却介质深冷槽的底部使冻结，同时于约10-2mmHg下进行真空排气放出溶解的气体。然后加热将冰融化，直到没有溶解的气体放出，反复这种操作，得到精制水。平衡吸附量的测定使用高精度蒸气吸附量测定装置(Belsorp18Bel-JapanCorp.)。将精制水的槽放在空气恒温槽内保持50℃±1℃，同时将从精制水槽产生的饱和水蒸气维持在50℃±1℃，导入玻璃制的蓄水器中(容积150ml)。再将水蒸气慢慢从蓄水器通过自动流量调节阀导入玻璃制的吸附管，在其中仅仅含有吸附剂试样部分被保持在20℃±0.5℃，导入继续直到平衡压力达到2mmHg。平衡压力达到2mmHg时，即10分钟内压力变动成为0.1mmHg以内时，从电容测压计测定的压力和体系的内容积求出被导入的水的数量。以此作为平衡吸附量，将预处理后的试样重量为基准计算每一吸附剂重量的平衡吸附量，平衡吸附量较少的吸附剂评价为疏水化性能较高。为了评价作为疏水化性能之一的、吸附剂的耐水破裂性质，将吸附剂试样浸于20℃的水中，2周后观察是否破裂。从上述疏水化评价方法得到的数值，用于吸附剂的相对评价，仅仅作为指出吸附剂疏水程度的量度，它并不说明吸附剂试样在PSA方法中实际上吸附如此数量的水。吸附剂的VOC吸附能力的评价方法为了评价吸附剂试样的VOC吸附能力，用下述方法测定VOC的可逆吸附量。即将由异戊烷分压300mmHg，水蒸气分压10mmHg，其余是干燥空气构成的总压力为760mmHg的异戊烷-水蒸气-空气的混合气于20℃用吸附剂试样吸附，5分钟后测定异戊烷的可逆吸附量，作为VOC的可逆吸附量。测定前对吸附剂试样进行如下的减压加热处理作为预处理。在减压加热处理中首先将约100mg的试样放入试样管中，一边减压到10-1～10-2mmHg的压力，一边以6℃/分的升温速度从室温升至350℃，保持该温度1小时，然后以5℃/分降温速度冷却到室温，得到吸附剂试样。从该试样正确称量出所需的吸附剂重量，提供测定VOC吸附能力。另外供测定使用的异戊烷用下述方法精制，首先将异戊烷(东京化成工业，试剂特级)放入液槽中，用减压管线鼓泡后，将Dewar瓶中的液氮液面和液槽的底部小心接触，冷却固化异戊烷，进行真空排气至10-2mmHg数量级，放出残留的气体。然后加热熔融，反复操作直到没有残留的气体放出，得到精制的异戊烷。作为水蒸气来源的水，用和评价疏水化性能的同样方法精制。测定时将精制水，异戊烷分别放入液槽中，在50℃±1℃下保持恒温。首先将从液槽产生的饱和水蒸气导入维持在50℃±1℃的玻璃制蓄水器中(容积150ml)，直到压力为30mmHg，再将水蒸气慢慢从蓄水器通过自动流量调节阀导入玻璃制的吸附管，在其中仅仅含有吸附剂试样部分被保持在20℃±0.5℃，导入继续直到平衡压力达到10mmHg。然后使用电容测压计测定的压力和从体系的内容积，求出平衡压力达到10mmHg时的水吸附量。其次，将从液槽产生的异戊烷蒸气导入维持在50℃±1℃的玻璃制蓄水器中(容积150ml)，直到压力为540mmHg，再将异戊烷蒸气慢慢从蓄水器通过自动流量调节阀导入玻璃制的吸附管，在其中仅仅含有吸附剂试样部分被保持在20℃±0.5℃，导入继续直到平衡压力达到540mmHg。平衡吸附量是10分钟内压力变化成为0.1mmHg以内时的吸附量，异戊烷的吸附量从电容测压计测定的压力变化和从体系的内容积求出，进一步以预处理后的试样重量为基准计算每一吸附剂重量的吸附量。另外，测定时首先将水蒸气从液槽中导入玻璃制的10mmHg蓄水器中(容积150ml)，随后将异戊烷蒸气从液槽导入玻璃制的300mmHg蓄水器，制备总压力为310mmHg的水-异戊烷混合气体。然后将干燥空气导入玻璃制的蓄水器中，使总压力为825mmHg，压力使用电容测压计测定，吸附后残留的异戊烷用绝对计量法测定，使用配置了氢火焰离子检测器的气相色谱(FID-GC)。将异戊烷-水-空气混合气体通过自动流量调节阀慢慢导入，保留在玻璃制的吸附管中，其中仅部分含有吸附剂试样的试样保持在20℃(±0.5℃)。在平衡压力760mmHg和平衡压力20mmHg下分别测定异戊烷的吸附量。760mmHg和20mmHg之间的压力变化反复测定3次，从每个的差值求出异戊烷的可逆吸附量(换算为标准状态(stp))，其平均值作为计算值。异戊烷可逆吸附量越多，评价为VOC吸附性能越高。水蒸气的吸附量和VOC的吸附量的测定，使用高精度蒸气测定装置(Belsorp18，Bel-JapanCorp.)，流量调节阀等的开关调节，使用计算机(PC9821，日本电气制造)联机控制。求出该异戊烷的可逆吸附量的方法根据PSA方法的假设进行。测定吸附剂的VOC可逆吸附量能够有效地对在实际过程中显示的吸附剂性能作出相对评价。异戊烷被选择作为VOC的代表性气体。与使用其它VOC的情况比较，虽然绝对吸附量不同，使用该气体进行吸附剂之间的相对评价是没有问题的。本发明的吸附剂对于加油站和油罐站周围大气中的低浓度VOC，即以某种程度与空气混合的VOC，是选择性且有效的吸附剂。这种低浓度的VOC的吸附回收的回收中，问题是受空气中含有水份的影响，由于吸附水份，吸附VOC的能力下降。换句话说，作为低浓度VOC的优良吸附剂应该是不受水份影响的吸附剂。水份和VOC共存的时候，因为通常吸附剂优先吸附水份，吸附剂吸附VOC的能力下降。在本评价方法中，吸附剂首先吸附水份，然后吸附VOC，评价其吸附性能。这样水份多时，即在接近VOC低浓度的状态下评价VOC的吸附能力。换句话说在这种评价方法中，预先吸附了水份的吸附剂被认为是存在于低浓度的VOC气氛下或者在苛刻的条件下的吸附剂，如果吸附了水份后仍然能够吸附多量的VOC，则可以确信相当于具有优良的吸附低浓度VOC的能力。测定吸附剂吸附VOC的选择率的方法测定压力2mmHg和温度20℃下吸附剂的水蒸气平衡吸附量(ml/g(stp))是按照在评价吸附剂疏水性评价方法中说明的测定水蒸气平衡吸附量的方法进行。在20℃下挥发性有机化合物的饱和蒸汽压的1/10压力下，测定20℃时吸附剂的挥发性有机化合物的平衡吸附量(ml/g(stp))，按照以下方法进行。测定使用的有机化合物按照前述方法精制，例如以异戊烷为例，首先将试剂特级的异戊烷放入液槽中，用减压系统鼓泡后，使Dewar瓶中的液氮液面小心接触液槽的底部，冷却异戊烷，使其固化，于10-2mmHg数量级真空排气，释放其中溶解的气体。然后将固化的异戊烷加热熔融，直到没有溶解的气体放出。反复这种操作进行异戊烷的脱气精制。另外，对于液氮温度下难以固化的有机化合物的情况，预先将挥发性有机化合物吸附在冷却到接近液氮温度的分子筛上，加热，将最初从分子筛脱离出来的气体收集到气体蓄存器中。将上述脱气精制的异戊烷蒸气导入维持于50℃±1℃的玻璃制蓄存器中(容积150ml)，直到压力约为540mmHg，再将异戊烷蒸气从蓄存器导入玻璃制的吸附管中，其中部分含有吸附剂试样的蓄存器保持在20℃±0.5。于20℃异戊烷的饱和蒸汽压的1/10压力下，温度20℃，10分钟内压力变化和1大气压时的蒸汽压的1/10压力下，10分钟内压力的变化达到0.02mmHg以下时测定吸附量。该吸附量(平衡吸附量)被看作20℃，异戊烷20℃饱和蒸汽压的1/10压力下的平衡吸附量(ml/g(stp))。以上举例说明了以异戊烷作为挥发性有机化合物的例子，但是挥发性有机化合物不限于异戊烷。另外，本发明实施的模式基于图1进行说明。图1是说明本发明实施模式的含气态烃类的废气回收方法的流程图，采用固定床PSA方法。图中2a是吸附塔，2b是脱附塔，3是真空泵，4是冷却器，5是浓缩液储存容器，6是回收油罐，7是电磁瓶，P是压力计，T是温度计，F是流量计，L是液面计。如图1所示，含有烃类的被处理气体经过鼓风机(图中省略)被送入吸附塔2a(转换到脱附步骤后送入吸附塔2b)，吸附塔2a和2b在吸附和脱附步骤中交替运转，转换时间为3-10分钟。吸附步骤完成后，将清洗气(例如空气)导入2a，2b中，再用真空泵3抽吸，从吸附剂上脱附被吸附的气态烃类。将含有浓缩的VOC的脱附气体送入20℃的冷却器，未浓缩气体(最初为全部脱附的气体)返回2a，2b的入口。因此送入到吸附塔2a或2b中的和未浓缩气体混合的废气有较高的浓度。反复进行上述操作，结果含于脱附气体中的部分烃类实际上在冷却到常温时被浓缩，被浓缩的烃类通过浓缩液储存容器5送入回收油罐6被回收。按照本发明实施模式的方法，可以采用简易的方法将脱附气体中气态烃类的浓度提高，由此可以通过常温冷却回收烃类溶剂。因此没有必要设置冷却单元，例如冷却到5℃或更低，因此该方法在设备投资和操作费用方面是有利的。另外按照本发明实施模式的回收方法，因为可以用于含有从低浓度到高浓度范围很宽的溶剂的废气，有极大的工业利用价值。本发明不限于上述实施的模式，例如吸附步骤后，吸附塔可以用热交换器加热到安全的温度，这样，清洗气体的用量少从而经济，真空泵的容量可以小。而且本发明的回收方法在低浓度范围时，因为吸附量几乎和烃类溶剂的分压成正比，不必增加吸附剂的用量。以下是具体的实施例。实施例1将具有比表面积600m2/g，细孔容积0.40ml/g和平均细孔径2.5nm物性的原料硅胶粉末压片成型为3.2mm(直径)×3mm(高)的圆柱形颗粒，然后将该颗粒在隔焰炉中以1℃/分的速度从室温升至550℃，保持550℃5小时。然后冷却到室温，得到实施例1的吸附剂试样。测定实施例1吸附剂试样的物性为比表面积570m2/g，细孔容积0.38ml/g和平均细孔径2.5nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少5％。另外根据上述评价疏水化性能的方法测定的20℃、2mmHg下水蒸气的饱和吸附量为9.8ml/g(stp)。stp是标准状态，并且表示换算为0℃和常压的吸附量。另外浸渍于水中时，2周后吸附剂试样未发生破裂。按照上述VOC吸附能力的评价方法，20℃、水10mmHg平衡吸附后测定，吸附剂试样的异戊烷吸附量为3.1ml/g(stp)。表1各栏记载了实施例1及实施例2-5的原料物性，疏水化处理条件，吸附剂的物性，疏水化性能，及VOC吸附量。表1实施例2将具有比表面积660m2/g，细孔容积0.10ml/g和平均细孔径0.6nm物性的原料硅胶粉末压片成型为和实施例1同样的形状的颗粒，然后在隔焰炉中以5℃/分的速度从室温升至600℃进行加热，保持600℃4小时。其后再冷却到室温，得到实施例2的吸附剂试样。测定实施例2吸附剂试样的物性为比表面积581m2/g，细孔容积0.09ml/g和平均细孔径0.6nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少12％。和实施例1同样的方法求出水蒸气饱和吸附量及异戊烷吸附量，分别为7.5ml/g(stp)和4.5ml/g(stp)，在水中浸渍2周后吸附剂试样未发生破裂。实施例3将具有比表面积690m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径2.0nm物性的粒径2-3mm球状硅胶在隔焰炉中以10℃/分的速度从室温升至650℃进行加热，保持650℃3小时。其后再冷却到室温，得到实施例3的吸附剂试样。实施例3吸附剂试样的物性为比表面积448m2/g，细孔容积0.20ml/g和平均细孔径1.8nm，因此和原料球状硅胶比较，吸附剂试样的比表面积减少率是35％。和实施例1同样的方法求出水蒸气饱和吸附量及异戊烷吸附量，分别为5.3ml/g(stp)和4.1ml/g(stp)，在水中浸渍2周后吸附剂试样未发生破裂。实施例4将具有比表面积700m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径1.5nm物性的粒径2-3mm球状硅胶在隔焰炉中以20℃/分的速度从室温升至700℃进行加热，保持700℃3小时。其后再冷却到室温，得到实施例4的吸附剂试样。实施例4吸附剂试样的物性为比表面积420m2/g，细孔容积0.18ml/g和平均细孔径1.7nm，因此和原料硅胶比较，吸附剂试样的比表面积减少率是40％。和实施例1同样的方法求出水蒸气饱和吸附量及异戊烷吸附量，分别为3.2ml/g(stp)和3.7ml/g(stp)，在水中浸渍2周后吸附剂试样未发生破裂。实施例5将具有比表面积780m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径1.5nm物性的粒径2-3mm球状硅胶在隔焰炉中以15℃/分的速度从室温升至620℃进行加热，继续保持620℃2小时。冷却到室温，得到实施例5的吸附剂试样。实施例5吸附剂试样的物性为比表面积655m2/g，细孔容积0.25ml/g和平均细孔径1.5nm，因此和原料硅胶比较，吸附剂试样的比表面积减少率是16％。和实施例1同样的方法求出水蒸气饱和吸附量及异戊烷吸附量，分别为10.0ml/g(stp)和5.9ml/g(stp)，在水中浸渍2周后吸附剂试样未发生破裂。比较例1将具有比表面积450m2/g，细孔容积0.69ml/g和平均细孔径6.1nm物性的二氧化硅硅粉末压片成型为和实施例1相同的形状的颗粒，在隔焰炉中以10℃/分的速度从室温升至650℃，保持650℃3小时。冷却到室温，得到比较例1的吸附剂试样。比较例1的吸附剂试样的物性为比表面积383m2/g，细孔容积0.59ml/g和平均细孔径6.2nm，因此和原料硅胶比较，吸附剂试样的比表面积减少率是15％。和实施例1同样的方法求出水蒸气饱和吸附量及异戊烷吸附量，分别为7.5ml/g(stp)和1.5ml/g(stp)，在水中浸渍2周后吸附剂试样未发生破裂。以下表2记载了比较例1及比较例2-5的原料物性，疏水化处理条件，吸附剂的物性，疏水化性能及VOC吸附量。表2比较例2将具有比表面积650m2/g，细孔容积0.40ml/g和平均细孔径2.5nm物性的粒径2-3mm的球状硅胶在隔焰炉中以30℃/分的速度从室温升至800℃进行加热，保持800℃6小时。冷却到室温，得到比较例2的吸附剂试样。比较例2的吸附剂试样的物性为比表面积280m2/g，细孔容积0.79ml/g和平均细孔径11.3nm，因此和原料硅胶比较，吸附剂试样的比表面积减少率是65％。和实施例1同样的方法求出水蒸气饱和吸附量及异戊烷吸附量，分别为4.8ml/g(stp)和0.1ml/g(stp)，在水中浸渍2周后吸附剂试样明显发生破裂。比较例3将具有比表面积780m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径1.5nm物性的粒径2-3mm的球状硅胶在隔焰炉中以0.5℃/分的速度从室温加热至520℃，保持520℃1小时。冷却到室温，得到比较例3的吸附剂试样。比较例3的吸附剂试样的物性为比表面积760m2/g，细孔容积0.29ml/g和平均细孔径3.0nm，因此和原料硅胶比较，吸附剂试样的比表面积减少率是3％。和实施例1同样的方法求出水蒸气饱和吸附量及异戊烷吸附量，分别为26.6ml/g(stp)和0.3ml/g(stp)，在水中浸渍2周后吸附剂试样粉化。比较例4将具有比表面积690m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径2.0nm物性的粒径2-3mm的球状硅胶在隔焰炉中以10℃/分的速度加热到800℃加热后，在同一温度下保持3小时。冷却到室温，得到比较例4的吸附剂试样。比较例4的吸附剂试样的物性为比表面积248m2/g，细孔容积0.32ml/g和平均细孔径5.2nm，因此和原料硅胶比较，吸附剂试样的比表面积减少率是64％。表示疏水化性能的20℃、2mmHg的水蒸气饱和吸附量为4.8ml/g(stp)，在水中浸渍2周后未发现破裂，20℃、水10mmHg的平衡吸附后的异戊烷吸附量0.2ml/g(stp)。比较例5将具有比表面积780m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径1.5nm物性的球状硅胶在隔焰炉中以5℃/分的速度从室温加热到520℃，保持3小时。冷却到室温，得到比较例5的吸附剂试样。比较例5的吸附剂试样的物性为比表面积755m2/g，细孔容积0.29ml/g和平均细孔径1.5nm，因此和原料硅胶比较，吸附剂试样的比表面积减少率是3％。表示疏水化性能的20℃、2mmHg的水蒸气饱和吸附量为25.8ml/g(stp)，在水中浸渍2周后粉化，20℃、水10mmHg平衡吸附后的异戊烷吸附量0.2ml/g(stp)。比较例6将具有比表面积650m2/g，细孔容积0.40ml和平均细孔径2.5nm物性的球状硅胶在隔焰炉中以30℃/分的速度从室温加热到700℃，保持3小时。冷却到室温，得到比较例6的吸附剂试样。比较例6的吸附剂试样的物性为比表面积390m2/g，细孔容积0.60ml/g和平均细孔径6.2nm，因此和原料硅胶比较，吸附剂试样的比表面积减少率是40％。表示疏水化性能的20℃、2mmHg的水蒸气饱和吸附量为3.7ml/g(stp)，在水中浸渍2周后发生破裂，20℃、水10mmHg平衡吸附后的异戊烷吸附量1.5ml/g(stp)。实施例和比较例进行比较可以看出，所有实施例的VOC吸附量是比较例的2倍以上，而且比较例的吸附剂试样粉化或发生破裂。而且当吸附剂试样的比表面积在400m2/g以下时，如比较例1及2那样，VOC的吸附能力极差；相反，比表面积在700m2/g以上时，如比较例3那样，吸附剂容易发生破裂。另外当原料硅胶的比表面积在600m2/g以下时，如比较例1那样，吸附剂试样的VOC吸附能力极差。因为比较例1是本发明特定条件的疏水化处理，显示了良好的疏水化性能，但是比表面积，细孔容积和细孔径均在本发明的范围以外，VOC的吸附性能差。比较例2原料硅胶的物性在本发明的范围内，但疏水化处理条件，即升温速度和加热处理的温度均超过本发明特定条件的上限，所以硅胶发生烧结或变形，结果虽然水蒸气吸附量较低，但VOC吸附量极差，而且吸附剂试样发生破裂。比较例3原料硅胶的原料物性虽然在本发明的特定范围内，但疏水化处理条件，特别是加热处理的温度在本发明特定条件的下限以下，因为疏水化处理不够，疏水化性能差，而且VOC吸附量极差。比较例4原料的物性和实施例3相同，疏水化处理温度是800℃，比本发明特定温度范围的上限高。因此虽然吸附材料被满意地疏水化，但比表面积减少率十分显著，因为得到的吸附剂试样的比表面积小于本发明特定范围的下限，VOC吸附量极差，作为吸附剂不合格。比较例5和实施例5的原料的物性相同，疏水化处理温度为520℃，低于本发明特定温度范围的下限，结果维持了原料的物性，比表面积降低率小，同时因为温度范围低，疏水化不足，水蒸气吸附量明显大，水中浸渍后显著粉化，其结果VOC吸附量极低。比较例6原料物性虽然在本发明的特定范围内，但疏水化处理时的升温速度30℃/分，大于本发明特定升温速度的上限，因此吸附剂容易发生变形。因为加热处理温度在特定值以内，当用水的吸附量判断时，吸附剂试样疏水化是满意的，但是因为变形，浸渍在水中时发生破裂。因为VOC的吸附量达不到应有的数值，作为吸附剂是不合格的。把表1实施例1-5的结果和比较例1-6的结果进行比较，以1-20℃/分的升温速度升温到550-700℃范围，在此温度保持2-5小时，发现疏水化性能的效果好。而且由于使用的硅胶原料的物性在本发明的范围之内，具有耐水破裂性及疏水性等良好的疏水化性能，表现出高的VOC吸附能力，可以得到优良的吸附剂。作为表示VOC吸附能力的一个因素，测定吸附剂试样的VOC选择率。实施例1-5及比较例1-6的吸附剂，如表3及表4所示，对于特定的VOC，根据上述方法测定VOC的选择率，得到表3及表4的结果。使用实施例3的吸附剂试样，测定对于3种VOC的选择率。从表3和表4比较可以看出，VOC的选择率在85％以上的实施例1-5的吸附剂试样和VOC选择率74％以下的比较例1-6的吸附剂比较，表现了极大的VOC选择率。从实施例3的吸附剂试样的试验看出，实施例3的吸附剂试样，虽然VOC的种类不同，表现了大体相同的VOC选择率。表3<>吸附VOC名称A2-丙醇B异戊烷CMEKD二氯甲烷E乙酸乙酯表4吸附VOC名称A2-丙醇B异戊烷CMEKD二氯甲烷E乙酸乙酯F甲苯实施例6称量35g具有比表面积520m2/g，细孔容积0.70ml/g和平均细孔径5.0nm物性的硅胶粉末，加入15g琥珀酸，在自动乳钵中充分干法混炼，在压片成型机中成型为3mm(直径)×3mm(高)圆柱形压片。然后将压片在隔焰炉中以0.5℃/分的速度从室温加热到450℃，继续在450℃下保持3小时。然后冷却到室温，得到实施例6的吸附剂试样。测定实施例6的吸附剂试样的物性为比表面积507m2/g，细孔容积0.60ml/g和平均细孔径5.2nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是2.5％。根据上述疏水化性能评价方法测定的温度20℃、水蒸气压力2mmHg的水蒸气平衡吸附量为5.9ml/g(stp)，stp是标准状态，表示换算为0℃、常压的吸附量。在水中浸渍2周后吸附剂试样不发生破裂。按照上述VOC吸附能力的评价方法测定VOC的吸附性能，20℃对异戊烷的可逆吸附量(δq)是8.0ml/g(stp)。表5实施例6的各栏记载实施例6原料物性，疏水化处理条件，吸附剂的物性，疏水化性能及VOC吸附量，实施例7-11和比较例7-10的情况同样记载于表5。</tables>实施例7称量40g具有比表面积550m2/g，细孔容积0.60ml/g和平均细孔径4.3nm物性的平均粒径2.5mm的球状硅胶，空气中于400℃加热60分钟，放置冷却到室温。将10g酒石酸溶于水中，配制成50ml酒石酸水溶液，将40g球状硅胶浸渍于全部酒石酸水溶液中，室温放置1小时进行含浸，再将其放入保持在约100℃的恒温干燥器中，除去水份。然后以1.5℃/分的平均升温速度加热到400℃，继续在400℃保持3小时。然后冷却到室温，得到实施例7的吸附剂试样。测定实施例7的吸附剂试样的物性为比表面积540m2/g，细孔容积0.60ml/g和平均细孔径4.5nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是1.8％。水蒸气平衡吸附量为7.5ml/g(stp)。在水中浸渍2周后吸附剂试样不发生破裂。对异戊烷的可逆吸附量(δq)是8.5ml/g(stp)。实施例8称量40g具有比表面积690m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径2.0nm物性的平均粒径2.5mm的球状硅胶，空气中于500℃加热60分钟，放置冷却到室温。将13.3g丙醛(PA)溶于水中，配制成50ml丙醛水溶液，将40g球状硅胶浸渍于全部丙醛水溶液中，室温放置1小时进行含浸，放入保持在约100℃的恒温干燥器中，除去水份。然后以3℃/分的平均升温速度加热到500℃，继续在500℃保持3小时。然后冷却到室温，得到实施例8的吸附剂试样。测定实施例8的吸附剂试样的物性为比表面积670m2/g，细孔容积0.40ml/g和平均细孔径2.1nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是2.9％。水蒸气平衡吸附量为9.7ml/g(stp)。在水中浸渍2周后吸附剂试样不发生破裂。对异戊烷的可逆吸附量(δq)是10.5ml/g(stp)。实施例9称量47.5g具有比表面积690m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径2.0nm的原料物性的硅胶粉末，加入2.5g羧甲基纤维素(CMC)，在自动乳钵中充分干式混练，在压片成型机中成型为3mm(直径)×3mm(高)的圆柱形颗粒。将该颗粒在隔焰炉中以7℃/分的升温速度从室温加热到680℃，继续在680℃保持3小时，然后冷却到室温，得到实施例9的吸附剂试样。测定实施例9的吸附剂试样的物性为比表面积517m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径2.3nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是25.1％。水蒸气平衡吸附量为7.3ml/g(stp)。在水中浸渍2周后吸附剂试样不发生破裂。对异戊烷的可逆吸附量(δq)是8.2ml/g(stp)。实施例10称量49g具有比表面积780m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径1.7nm物性的硅胶粉末，加入1.0g聚乙烯醇(PVA)，再加入约50ml水，在自动乳钵中充分湿式混炼，在空气浴中干燥，然后在压片成型机中成型为3mm(直径)×3mm(高)的圆柱形压片。将压片在隔焰炉中以10℃/分的升温速度从室温加热到750℃，继续在750℃保持3小时，然后冷却到室温，得到实施例10的吸附剂试样。测定实施例10的吸附剂试样的物性为比表面积450m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径2.3nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是42.3％。水蒸气平衡吸附量为8.4ml/g(stp)。在水中浸渍2周后吸附剂试样不发生破裂。对异戊烷的可逆吸附量(δq)是7.1ml/g(stp)。实施例11称量45g具有和实施例10同样物性的硅胶粉末，加入5g羧甲基纤维素(CMC)，在自动乳钵中充分干式混练，然后在压片成型机中成型为3mm(直径)×3mm(高)的圆柱形压片。将压片在隔焰炉中以20℃/分的升温速度从室温加热到630℃，继续在630℃保持3小时，然后冷却到室温，得到实施例11的吸附剂试样。测定实施例11的吸附剂试样的物性为比表面积597m2/g，细孔容积0.30ml/g和平均细孔径2.0nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是23.5％。水蒸气平衡吸附量为9.4ml/g(stp)。在水中浸渍2周后吸附剂试样不发生破裂。对异戊烷的可逆吸附量(δq)是9.4ml/g(stp)。比较例7具有和实施例6相同原料物性的平均粒径2.5mm的球状硅胶，在空气中以25℃/分的升温速度加热到400℃，保持1小时，冷却到室温，得到比较例7的吸附剂试样。测定比较例7的吸附剂试样的物性为比表面积500m2/g，细孔容积0.7ml/g和平均细孔径5.2nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是3.8％。水蒸气平衡吸附量为25.1ml/g(stp)。在水中浸渍2周后吸附剂试样发生破裂。对异戊烷的可逆吸附量(δq)是8.0ml/g(stp)。比较例8具有和实施例10及实施例11相同原料物性的平均粒径2.5mm的球状硅胶，在空气中以10℃/分的升温速度加热到750℃，保持1小时，冷却到室温，得到比较例8的吸附剂试样。测定比较例8的吸附剂试样的物性为比表面积242m2/g，细孔容积0.5ml/g和平均细孔径8.2nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是68.9％。水蒸气平衡吸附量为4.6ml/g(stp)。在水中浸渍2周后吸附剂试样不发生破裂。对异戊烷的可逆吸附量(δq)是3.1ml/g(stp)。比较例9将和实施例9同样得到的压片在隔焰炉中以3℃/分的升温速度从室温加热到300℃，和实施例9同样，得到比较例9的吸附剂试样。测定比较例9的吸附剂试样的物性为比表面积680m2/g，细孔容积0.3ml/g和平均细孔径2.0nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是1.4％。水蒸气平衡吸附量为18.0ml/g(stp)。在水中浸渍2周后吸附剂试样发生破裂。对异戊烷的可逆吸附量(δq)是11.0ml/g(stp)。比较例10称量49g具有和实施例7同样物性的球状硅胶，加入1.0g聚乙烯醇(PVA)，在自动乳钵中充分干式混练，用压片成型机成型为3mm(直径)×3mm(高)的圆柱形压片。得到的压片在隔焰炉中以20℃/分的升温速度从室温加热到800℃，保持3小时，冷却到室温，得到比较例10的吸附剂试样。测定比较例10的吸附剂试样的物性为比表面积229m2/g，细孔容积0.4ml/g和平均细孔径7.1nm，因此和原料硅胶粉末比较，吸附剂试样的比表面积减少率是58.4％。水蒸气平衡吸附量为4.5ml/g(stp)。在水中浸渍2周后吸附剂试样不发生破裂。对异戊烷的可逆吸附量(δq)是3.5ml/g(stp)。(实施例6-11和比较例7-10的评价)一般来说，从实施例6-11水蒸气吸附量9.7ml/g(stp)以下，水浸渍时不发生破裂，而且异戊烷可逆吸附量5.9ml/g(stp)以上，因此实施例6-11的吸附剂作为VOC-PSA用吸附剂是被评价为合适的吸附剂。因为实施例6-8和比较例7、9的比表面积减少率在4％以下，可以作出结论，于500℃以下进行热处理几乎不损害原料的物性，即热处理的历史几乎可以忽略。将第二种成分加入到硅胶中，进行500℃以下的低温范围的热处理，由于第二种成分或第二种成分分解的成分(包括自由基)，被认为可以产生疏水效果。从实施例6-8可以看出，由于添加第二种成分，通过低温范围的热处理，在维持原料物性的同时，可以产生疏水效果。实施例6比表面积减少率2.5％，比实施例2的1.8％大，认为是由于实施例6的热处理温度比实施例7高。实施例7使用和比较例6的硅胶原料物性几乎同样物性的硅胶，和比较例6同样在400℃低温范围进行热处理，显示了添加第二种成分的效果。添加了第二种成分的实施例2的水蒸气吸附量是比较例1的1/3(7.5ml/g(stp))，浸渍于水中不发生破裂。因此添加第二种成分赋予疏水化性能，可以提高吸附剂的强度。实施例7和比较例7的比表面积减少率分别是1.8％和3.8％，虽然差别不大，但是可以认为添加第二种成分对于比表面积减少率有大的影响。实施例9是在接近680℃温度范围的上限进行热处理的例子，比表面积减少率是25.1％，认为是由于加热收缩引起的。但是同样热处理温度高的比较例8，因为不添加第二种成分，由于进行高温处理，比表面积减少率接近69％，平均细孔径扩大，因此微孔减少。实施例9和比较例8比较，在超过500℃热处理时，看出第二种成分维持原料物性的效果高。实施例11在和实施例10有同样物性的硅胶原料中加入第二种成分，在优选的温度范围进行热处理，比实施例10的比表面积减少率小，而且VOC吸附能力及疏水化性能优良。异戊烷可逆吸附量大的比较例7和比较例10，水蒸气吸附量至少，是实施例的2倍。另一方面，水蒸气吸附量小的比较例8和比较例10，水蒸气吸附量明显比实施例小。比较例10因为含有第二种成分，赋予了疏水化性能，由于热处理温度过高，硅胶明显收缩，比表面积减少率58.4％，VOC可逆吸附量小。但是不添加第二种成分的比较例8比表面积减少率为68.9％，与此比较，可以看出比较例10添加第二种成分的效果。进一步详细讨论比较实施例和比较例。比较例7和实施例6，硅胶形状和热处理条件虽然不同，硅胶原料的物性是相同的。不添加第二种成分的比较例7，水蒸气吸附量为实施例6的4倍。而且比较例7和实施例6的比表面积减少率分别是3.8％和2.5％。不添加第二种成分的比较例7水浸渍时破裂。比较例7平均升温速度因为高于25℃/分，吸附剂发生变形，同时吸水量多，结果引起了显著的粉化。从以上看出比较例7和实施例6对比，证实了添加第二种成分的效果。比较比较例8和实施例10，两者热处理温度都是750℃的上限，虽然硅胶的形状不同，但硅胶原料的物性相同，由于热处理步骤保持温度的时间不同，比较例8不添加第二种成分和实施例10有很大的差异。实施例10和比较例8的比表面积分别是42.3％和接近69％，实施例10的平均细孔径仅比原料硅胶的1.7nm大2.3nm，比较例8的平均细孔径明显的大，是8.2nm。另外，比较例8的水蒸气吸附量是实施例10的约1/2，异戊烷的可逆吸附量是实施例10的约1/10，因此在高温范围加热，由于添加第二种成分维持物性的效果好。比较例9和实施例9，硅胶原料物性及添加的第二种成分的种类和数量相同，但是热处理温度比较例9是300℃，实施例9是750℃，两者明显不同，因此比较例9的水蒸气吸附量是实施例9的约2.5倍，证明热处理温度的重要性。热处理步骤的温度从比较例9和实施例8的对比可以看出。比较例9和实施例8的硅胶原料物性相同，都添加第二种成分，虽然第二种成分相同，平均升温速度相同，但可以看出热处理温度不同的影响。两者异戊烷可逆吸附量都是满意的，但是比规定热处理温度低的，于300℃进行热处理的比较例9，水蒸气吸附量高达18.0ml/g(stp)，水浸渍是发生破裂，不适合作吸附剂，相反实施例8，由于疏水化性能和VOC吸附量都高，是优良的吸附剂。比较例10和实施例7，硅胶原料的物性相同，添加的第二种成分的种类不同，加热步骤的升温速度在本发明规定的范围之内，但是热处理温度比较例10是800℃，实施例7是400℃。因此比较例10异戊烷的可逆吸附量是实施例2的1/2以下，由此证明热处理温度的重要性。热处理步骤的温度从比较例9和实施例8的对比可以看出。从以上说明可以看出，由于硅胶中添加第二种成分，即使低温范围热处理也可以赋予疏水化性能，即使高温范围热处理也可以抑制原料物性的降低。由此对于硅胶原料的必要的原料物性的要求不是太严格的，因此原料硅胶的选择范围大，可以使用比较廉价的硅胶。而且实施例的吸附剂，因为具有优良的疏水化性能，长时间作为吸附剂可以保持强度，由此使用实施例的吸附剂时，可以保证长时间PSA方法装置的高回收性能及安全运转。根据VOC选择率的评价作为表示VOC吸附性能的一个因素，测定吸附剂试样的VOC选择率。关于实施例6-11，比较例7-10的吸附剂试样，使用表6指出的VOC，根据上述方法测定VOC选择率，结果见表6。遵循与实施例5中相同的过程。但是，通过选择相比于实施例5有更高的挤出能力，得到有更厚壁的中空纤维膜。壁厚越大，则结果膜相比于实施例5(见表2)有更大的断裂强度和断裂时的伸长率，这也意味着相比于实施例5降低了干燥时中空纤维膜的拉伸。相对于在实施例5中描述的有纳米孔分离层的膜，得到外表面上有致密分离层的膜(图12)，这可能是由于降低了拉伸。在断面图中，在膜的外表面上可检测到约0.1～0.2μm厚的分离层(图14)，而壁的内层和内表面是开孔的和微孔的(图15)。尽管壁厚变大，但测得这实例膜气体传质速率高，这大大高于对比实例1常用于氧化的膜的气体传质速率(见表2)。实施例8中空纤维膜的血浆渗漏时间测得为至少75小时。当达到这时间时，没有继续测试。表2从表6看出实施例6-11的吸附剂试样，其VOC的选择率在85％以上，比较例7-11的VOC选择率在74％以下，选择率有大的差别。将吸附同样VOC的实施例6和比较例10的吸附剂试样进行比较，实施例8和比较例7的吸附剂试样进行比较，实施例9和比较例8的吸附剂试样进行比较及实施例11和比较例9的吸附剂试样进行比较，无论什么VOC，实施例的吸附剂比比较例的吸附剂，其VOC的选择率都高15-20％。以上可以看出，实施例吸附剂试样有极优良的VOC吸附能力。实施例12分别称量100g具有比表面积710m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.38ml/g和粒径6-8目的球形硅胶成型体和0.62g硝酸铝九水合物(Al(NO3)2·9H2O)。在隔焰炉中将硅胶成型体以2℃/分的升温速度从室温升温到500℃，于空气中500℃加热5小时。将全部硝酸铝九水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，将加热处理的硅胶浸渍于配制的水溶液中，放置15小时，将含浸的硅胶成型体于烘箱内110℃干燥15小时，进一步于电炉内以2℃/分的升温速度，于一氧化碳气氛中加热升温到350℃，在350℃下进行15小时加热处理。经过以上处理得到实施例12的吸附剂试样，该吸附剂是其中铝的原子数相对于硅胶中的硅和铝的原子数的原子数之比(以下将金属原子数对硅胶中的硅和金属原子数的原子数之比简称为原子数比)为1000∶1的硅胶类吸附剂。测定实施例12的吸附剂试样的物性为比表面积590m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.32ml/g，根据上述疏水化性能评价方法测定的水蒸气饱和吸附量(以下实施例和比较例相同)是17.8ml/g，根据上述VOC吸附性能评价方法测定的异戊烷可逆吸附量(以下实施例和比较例相同)是9.1ml/g，而且在上述蒸馏水中的浸渍试验中，吸附剂不破裂。表7各栏记载实施例12吸附剂试样的原料物性，处理条件，吸附剂物性，水蒸气的饱和吸附量及异戊烷的可逆吸附量。实施例13-20和比较例11-15同样记载于表7。表7>*1原子数比；M＝Al，Zr，TiAAl(NO3)3·9H2O，BZrO(NO3)2·2H2O，CTi(SO4)2aq.，DAl[CH3CH(OH)COO]3实施例13分别称量100g和实施例12相同的硅胶成型体，1.24g硝酸铝九水合物(Al(NO3)2·9H2O)。在隔焰炉中将硅胶成型体以2℃/分的升温速度从室温升温到550℃，于空气中550℃加热5小时。将全部硝酸铝九水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，将加热处理的硅胶成型体浸渍于配制的水溶液中，放置15小时，将含浸的硅胶成型体于烘箱内110℃干燥15小时，进一步于电炉内在空气中以2℃/分，加热升温到350℃，保持15小时。经过以上处理得到实施例13的吸附剂试样，该吸附剂试样是原子数之比为500∶1的硅胶类吸附剂。测定实施例13的吸附剂试样的物性为比表面积570m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.30ml/g，水饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是12.2ml/g和9.2ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。实施例14分别称量100g和实施例12相同的硅胶成型体，0.45g羟基硝酸锆二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)。在隔焰炉中将硅胶成型体以2℃/分的升温速度从室温升温到600℃，于空气中600℃加热5小时。将全部氧代硝酸锆二水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，将加热处理的硅胶成型体浸渍于配制的水溶液中，放置15小时，将含浸的硅胶成型体于烘箱内110℃干燥15小时，进一步于电炉内在空气中以2℃/分，加热升温到500℃，于500℃温度下加热处理3小时。经过以上处理得到作为实施例14的吸附剂试样，为原子数之比为1000∶1的硅胶类吸附剂。测定实施例14的吸附剂试样的物性为比表面积510m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.27ml/g，水饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是8.4ml/g和8.5ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。实施例15分别称量100g和实施例12相同的硅胶成型体，0.21g硝酸铝九二水合物(Al(NO3)2·9H2O)。接着，用隔焰炉，以2℃/分的升温速度，将硅胶成型体从常温升温到680℃，于680℃下空氧中加热3小时。将称量的全部硝酸铝九水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，将加热处理的硅胶成型体浸渍于配制的水溶液中，放置15小时，将含浸的硅胶成型体于烘箱内110℃干燥15小时，进一步于电炉内在一氧化碳中以2℃/分，加热升温到500℃，于500℃下加热处理3小时。经过以上处理得到实施例15的吸附剂试样，它是其中的硅和铝的原子数之比为3000∶1的硅胶类吸附剂。测定实施例15的吸附剂试样的物性为比表面积420m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.23ml/g，水饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是4.8ml/g和7.7ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。实施例16分别称量100g比表面积690m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.38ml/g的粉末硅胶和1.24g硝酸铝九二水合物(Al(NO3)2·9H2O)。将称量的全部硝酸铝九水合物溶解在100ml水中，配制成水溶液，将配制的水溶液和粉末硅胶全部放入自动乳钵湿式混练30分钟，将混练的混合物于烘箱内110℃干燥15小时，将得到的混合粉末用压片成型机成型为直径2.0mm，高3.0mm的圆柱形压片，将该成型体于电炉内以2℃/分的升温速度升温到550℃，于550℃一氧化碳气氛中加热处理5小时。经过以上处理得到实施例16的吸附剂试样，其中的原子数之比为500∶1。测定实施例16的吸附剂试样的吸附剂物性为比表面积550m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.29ml/g，水饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是10.5ml/g和9.0ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。实施例17分别称量100g和实施例16相同的粉末硅胶和0.50g40％的硫酸钛水溶液(Ti(SO4)2·aq)。将称量的40％的硫酸钛水溶液和称量的粉末硅胶全部放入自动乳钵湿式混练10分钟。将混练的混合物于烘箱内110℃干燥15小时，将得到的混合粉末用压片成型机成型为直径2.0mm，高3.0mm的圆柱形压片。将该成型体于电炉内在一氧化碳气氛下以2℃/分的升温速度升温到500℃，于500℃加热处理5小时。经过以上处理得到实施例17的吸附剂试样，它是其中的原子数之比为2000∶1的硅胶类吸附剂。测定实施例16的吸附剂试样的吸附剂物性为比表面积570m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.30ml/g，水饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是16.1ml/g和8.8ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。实施例18分别称量100g比表面积840m2/g，平均细孔径1.3nm，细孔容积0.37ml/g的粉末硅胶和0.15g羟基硝酸锆二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)。将称量的羟基硝酸锆二水合物和称量的粉末硅胶全部放入自动乳钵干式混练10分钟，将得到的混合粉末用压片成型机成型为直径2.0mm，高3.0mm的圆柱形压片，将该成型体于电炉内在空气中以2℃/分的升温速度升温到680℃，于680℃加热处理3小时。经过以上处理得到实施例18的吸附剂试样，它是其中的原子数之比为3000∶1的硅胶类吸附剂。测定实施例18的吸附剂试样的吸附剂物性为比表面积460m2/g，平均细孔径1.2nm，细孔容积0.20ml/g，水的饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是8.8ml/g和9.5ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。实施例19分别称量100g比表面积580m2/g，平均细孔径1.3nm，细孔容积0.30ml/g的粒径6-8目的球状硅胶成型体和0.99g乳酸铝(Al[CH3CH(OH)COO]3)。将称量的硅胶成型体在隔焰炉中以2℃/分的升温速度从常温升温到550℃，于550℃空气中加热3小时。将称量的乳酸铝全部溶解于100ml蒸馏水中，配制成水溶液，将加热处理的硅胶成型体浸渍于配制的水溶液中，放置15小时，将含浸的硅胶成型体于烘箱中110℃干燥15小时，再将该成型体于电炉内在空气中以2℃/分的升温速度升温到350℃，于350℃加热处理5小时。经过以上处理得到实施例19的吸附剂试样，它是其中的原子数之比为500∶1的硅胶类吸附剂。测定实施例19的吸附剂试样的吸附剂物性为比表面积520m2/g，平均细孔径1.3nm，细孔容积0.27ml/g，水的饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是9.9ml/g和8.4ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。实施例20分别称量100g比表面积560m2/g，平均细孔径3.6nm，细孔容积0.65ml/g的粒径6-8目的球状硅胶成型体和0.33g40％硫酸钛水溶液(Ti(SO4)2·aq)。在隔焰炉中将硅胶成型体以2℃/分的升温速度升温到600℃，于600℃空气中加热5小时。将加热处理的硅胶成型体全部浸渍称量的40％硫酸钛水溶液中，放置15小时，将含浸的硅胶成型体于烘箱中110℃干燥15小时，再将该成型体于电炉内在氮气气氛中以2℃/分的升温速度升温到500℃，于500℃加热处理5小时。经过以上处理得到实施例20的吸附剂试样，其中的原子数之比为3000∶1。测定实施例20的吸附剂试样的吸附剂物性为比表面积500m2/g，平均细孔径3.4nm，细孔容积0.54ml/g，水的饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是8.7ml/g和8.4ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。比较例11将和实施例12相同的硅胶成型体直接作为比较例11的吸附剂试样，测定该吸附剂的物性，比表面积710m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.37ml/g，水的饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是64.1ml/g和8.9ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂破裂，粉碎。比较例12分别称量100g和实施例12相同的硅胶成型体和0.21g硝酸铝九水合物(Al(NO3)2·9H2O)。在隔焰炉中将硅胶成型体以2℃/分的升温速度由常温升温到750℃，于750℃空气中加热5小时。将称量的硝酸铝九水合物全部溶解于100ml蒸馏水中，配制成水溶液，将加热处理的硅胶成型体浸渍于配制的水溶液中，放置15小时，将含浸的硅胶成型体于烘箱中110℃干燥15小时，再将该成型体于电炉内于真空下以2℃/分的升温速度升温到500℃，于500℃加热处理3小时。经过以上处理得到作为比较例12的吸附剂试样，是其中的原子数之比为5000∶1的硅胶类吸附剂。测定比较例12的吸附剂试样的吸附剂物性为比表面积290m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.15ml/g。水的饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是3.9ml/g和3.5ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。比较例13分别称量100g比表面积580m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.30ml/g，粒径6-8目的球形硅胶成型体和0.62g硝酸铝九水合物(Al(NO3)2·9H2O)。在隔焰炉中将硅胶成型体以2℃/分的升温速度由常温升温到450℃，于450℃空气中加热5小时。将称量的硝酸铝九水合物全部溶解于100ml蒸馏水中，配制成水溶液，将加热处理的硅胶成型体全部浸渍于配制的水溶液中，放置15小时，将含浸的硅胶成型体于烘箱中110℃干燥15小时，再将该成型体于电炉内于空气中以2℃/分的升温速度升温到200℃，于200℃加热处理15小时。经过以上处理得到作为比较例13的吸附剂试样，是其中的原子数之比为1000∶1硅胶类吸附剂。测定得到的比较例13的吸附剂试样的吸附剂物性为比表面积560m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.29ml/g。水的饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是28.8ml/g和8.4ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂破裂，粉碎。比较例14除了原子数比100∶1，及成型为圆柱形压片后加热处理温度为680℃以外，和实施例16同样得到比较例14的吸附剂试样。测定得到的比较例14的吸附剂试样的吸附剂物性为比表面积330m2/g，平均细孔径1.5nm，细孔容积0.22ml/g，水的饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是3.3ml/g和5.1ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。比较例15分别称量100g比表面积430m2/g，平均细孔径5.6nm，细孔容积0.80ml/g的粉末硅胶和0.44g羟基硝酸锆二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)。将称量的羟基硝酸锆二水合物和称量的粉末硅胶全部放入自动乳钵干式混练10分钟。将得到的混合粉末用压片成型机成型为直径2.0mm，高3.0mm的圆柱形压片，将该成型体于电炉内在空气中以2℃/分的升温速度升温到500℃，于500℃加热处理5小时。经过以上处理得到作为比较例15的吸附剂试样，是其中的原子数之比为1000∶1的硅胶类吸附剂。测定得到的实施例15的吸附剂试样的吸附剂物性为比表面积340m2/g，平均细孔径5.2nm，细孔容积0.65ml/g，水的饱和吸附量和异戊烷可逆吸附量分别是17.4ml/g和4.7ml/g，在蒸馏水中的浸渍，吸附剂不破裂。(实施例12-20的讨论)实施例12-20含有特定原子数比的特定金属，是本发明有特性的特定吸附剂，异戊烷的可逆吸附量在7.7mg/l以上，而且水蒸气的饱和吸附量在17.8mg/l以下，因此和公知的吸附剂比较，在疏水化性能和VOC吸附能力两方面都是优异的。加热处理温度在500℃以上的实施例14-18及20，不管Si/M之比的大小如何，异戊烷可逆吸附量均在7.7mg/l以上，水的饱和吸附量均在16.1mg/l以下。特别是加热处理温度在500℃以上的实施例16和18，异戊烷的可逆吸附量大，而水的饱和吸附量小。另外，Si/M之比为500的实施例13，16和19，无论加热温度高低，异戊烷可逆吸附量在8.4mg/l以上，水蒸气饱和吸附量在12.2mg/l以下。实施例12的加热温度低，而且因为Si/M之比为1000，水的饱和吸附量在实施例中是最高的。另一方面，和实施例12仅仅Si/M之比不同的实施例13，因为Si/M之比为500，和实施例12比较其水蒸气饱和吸附量小得多。(比较例11-15的讨论)本发明不含有特定金属的吸附剂，如比较例11表明的那样，水的饱和吸附量明显多，容易发生破裂，耐水性差，没有使用的价值。没有本发明特定吸附剂特性的吸附剂，如比较例12，14和15那样，虽然水饱和吸附量和实施例同样，但异戊烷可逆吸附量比实施例明显小，也难以实用。特别是比较例5，含有特定Si/M比的特定金属，进行本发明的特定的加热处理，但原料硅胶的比表面积显著缩小，平均细孔径变大，超出了本发明吸附剂的特定物性范围，结果水饱和吸附量大。另外，吸附剂中金属含量超过本发明特定的范围，如比较例14那样，比表面积大幅度降低，异戊烷可逆吸附量下降，作为VOC吸附剂不好。不进行本发明特定的加热处理的吸附剂，如比较例13那样，虽然异戊烷可逆吸附量和实施例大致相同，但水的饱和吸附量比实施例显著多，容易发生破裂，耐水性差，难以供实用。一般说来，加热温度低，水蒸气吸附量多，容易发生破裂，耐水性差。而且由于大量吸附水蒸气，异戊烷吸附量降低，不能作为VOC吸附剂。比较例13因为含有本发明特定Si/M比的特定金属，与比较例11比较，虽然耐水性有改善，但是加热温度过低，和实施例12-20比较，水蒸气吸附量多，耐水性差，不能作为VOC吸附剂。相反，当预处理加热的温度过高，从比较例12看出，表面积降低很快，因为异戊烷吸附量减少，是不好的。另外比较例12含有本发明特定的金属，因为Si/M之比比本发明特定的Si/M之比大，即因为含量太少，几乎没有发现添加金属的效果。(讨论实施例12-20和比较例11-15的比较)从比较实施例12-20和比较例11-15可以看出，本发明的吸附剂和比较例相比，VOC的吸附能力不同，而且是优良的，另一方面疏水化性能也是优良的。根据VOC选择率的评价作为表示VOC吸附能力的一个因素，测定吸附剂试样的VOC选择率。对于实施例12-20和比较例11-15的吸附剂试样，如表8所指出的特定VOC，根据上述方法测定VOC选择率，结果见表8。从表8看出，实施例12-20的吸附剂试样VOC的选择率在80％以上；与VOC选择率73％以下的比较例11-14的比较例相比，具有极大的VOC选择率。另外吸附同样VOC的实施例13与比较例13进行比较，实施例14和比较11比较，实施例15和比较例12比较，实施例15和比较例14比较及实施例17和比较例15的吸附剂试样比较，无论任何VOC的情况，实施例试样的吸附剂和比较例试样的吸附剂比较，其VOC选择率高17-55％，特别是对于异戊烷，实施例14的吸附剂和比较例11的吸附剂试样相比，其VOC选择率高55％以上。表8<>以上看出，实施例的吸附剂试样具有极优异的VOC吸附性能。实施例21图1中流量为10-25升/分，处理含有甲苯浓度为1,000ppm的气体，运转条件如下，全部连续控制。(运转条件)·吸附步骤和脱附步骤的转换时间5分钟；·方式常压吸附，减压脱附的PSA法；·吸附剂疏水化硅胶；·清洗量空气13升/分；·脱附时的减压程度60mmHg；·冷却器水冷却，温度10℃。结果最初原料气体中的甲苯浓度是1,000ppm，储存容器5中没有一滴凝缩液残留，全部返回吸附塔的入口。反复循环操作，从运转开始经过240分钟，脱附气体中的甲苯浓度为15,000ppm，储存容器5开始有凝缩液。另外从图1省略了的吸附塔2a(转换为脱附步骤后作为吸附塔2b)的顶部，将含有40ppm以下的甲苯蒸气的潮湿空气排放到大气中。产业上利用的可能性以上说明，本发明的吸附剂可以用于回收从加油站，燃料油运输设备，油罐站，清洗工业，涂料业等小规模的一般VOC排放源排放到大气中的VOC的回收技术，并且与冷却凝缩技术一起使用时，不需要如冷却单元等设备，使用简易设备即可以得到实用的回收效果。权利要求1.一种吸附剂，其特征是由二氧化硅作为主要成分的，比表面积为400-700m2/g，平均细孔径0.4-3.0nm，及水蒸气吸附量3～10ml-水蒸气/g-吸附剂的多孔成型体组成，并且能够选择性地吸附碳原子数1～12的挥发性有机化合物气体。2.一种吸附剂的制备方法，该方法是制备能够选择性地吸附碳原子数1～12的挥发性有机化合物气体的吸附剂的方法，其特征是将比表面积为600m2/g以上，细孔容积0.05～0.5cm3/g范围及平均细孔径0.4～3.0nm范围的二氧化硅或硅胶的成型压片以1-20℃/分的升温速度升温到550～700℃范围的规定温度，在规定温度保持规定的时间。3.一种吸附剂，该吸附剂是按照权利要求2记载的吸附剂的制备方法制备的吸附剂，其特征是比表面积减少率在40％以下，水蒸气吸附量为3～10ml-水蒸气/g-吸附剂。4.一种吸附剂，其特征是将从羧酸类及其衍生物，醛类及其衍生物和热分解性高分子有机化合物中选择出的一种或两种以上的有机化合物，以吸附剂作为基准的1～30重量％添加到原料硅胶中，然后于400～750℃的温度范围进行热处理而得到的，由比表面积为450～700m2/g，平均细孔径1.7～5.5nm的多孔成型硅胶组成，并能够吸附碳原子数1～12的挥发性有机化合物。5.一种吸附剂的制备方法，该方法是以二氧化硅作为主要成分，选择性地吸附碳原子数1～12的挥发性有机化合物的吸附剂的制备方法，其特征是包括将从羧酸类及其衍生物，醛类及其衍生物和热分解性高分子有机化合物中选择出的一种或两种以上的有机化合物，以吸附剂作为基准的1-30重量％添加到原料硅胶中的步骤，和将添加了化合物的硅胶于400-750℃的温度范围保持规定的时间进行热处理的步骤。6.按照权利要求5记载的吸附剂的制备方法，其特征是在热处理步骤之前，具有将经过添加步骤的硅胶进行成型而得到硅胶成型体的成型步骤。7.按照权利要求5或6记载的吸附剂的制备方法，其特征是在热处理步骤中，将添加了化合物的硅胶以5～20℃/分的平均升温速度升温到规定的温度。8.一种吸附剂，其特征是以金属原子的数目相对于硅胶中的硅和金属原子数目的原子数之比为200∶1～4000∶1的范围含有选自铝，锆和钛中的至少一种金属，然后于300-700℃的温度范围进行热处理构成的，比表面积400-600m2/g及平均细孔径1.0-4.0nm的硅胶成型体，并且能够选择性地吸附碳原子数1～12的挥发性有机化合物。9.一种吸附剂的制备方法，该方法是制备选择性地吸附碳原子数1-12的挥发性有机化合物的吸附剂的方法，其特征包括在比表面积550m2/g以上，平均细孔径1.0-4.0nm的硅胶成型体或粉末硅胶上，以金属原子的数目相对于硅胶中的硅和金属原子数目的原子数之比为200∶1-4000∶1的范围，沉积至少一种选自铝，锆和钛的金属或其化合物的沉积步骤，和将经过沉积步骤的硅胶成型体于300-700℃进行热处理的热处理步骤。10.按照权利要求9记载的吸附剂的制备方法，其特征是包括在加热处理步骤之前，具有将经过沉积步骤的粉末状硅胶成型而形成硅胶成型体的成型步骤。11.按照权利要求9或10记载的吸附剂的制备方法，其特征是包括在沉积步骤之前，具有将硅胶成型体于500-700℃的温度预先加热处理的预处理步骤。12.权利要求1，3，4，或8任何一项中的吸附剂，其特征是其中以下式定义的VOC选择率在80％以上；VOC选择率＝{(A)/(A+B)}×100其中A是在温度20℃时的挥发性有机化合物的饱和蒸汽压的1/10压力下及温度20℃时吸附剂吸附挥发性有机化合物的平衡吸附量(ml/g(stp))；B是压力2mmHg、温度20℃时吸附剂吸附水蒸气的平衡吸附量(ml/g(stp))。全文摘要本发明提供采用能够有效地回收低浓度的VOC,兼有高的VOC可逆吸附性能和高的疏水化性能的、经济的、用于VOC－PSA方法的吸附剂,以及使用该吸附剂和简易的设备,从含有气态烃类的废气中回收烃类的方便且有效的方法。本发明的吸附剂是以二氧化硅为主要成分,比表面积400—700m文档编号B01J20/10GK1265050SQ98806944公开日2000年8月30日申请日期1998年5月6日优先权日1997年5月7日发明者铃木崇,樱井敬久,吉泽隆,吉成知博,富田正伸,祖父尼督子申请人:株式会社宇宙总合研究所,宇宙石油株式会社,宇宙工程株式会社