载体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及机械工业用改性γ-Al2O3载体，是对机械化工业化生产产品时使用的。
【背景技术】
[0002]石油产品的加氢处理(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢饱和等)催化剂，一般采用γ-Al2O3或含有少量其它元素(例如碱金属等)的γ-Α1 203为载体，以Mo (或W)和Ni (或Co)等金属为活性组分。
[0003]在设计加氢处理催化剂时，要求:
[0004](I)、金属在载体表面上能够高度分散，且其化学分散量应尽可能大，而这种化学分散量是由载体即Y-Al2O3的表面性质来决定的；
[0005](2)、对于金属化学分散量大的催化剂(例如11003含量> 20w%的MoNiP/Al 203催化剂)，由于催化剂表面上活性金属的分布(排列)比较“拥挤”，不利于大分子烃类在其表面上的吸附和反应。因此，制备具有优良表面性质，又有更大比表面积的载体γ-Α1203，对于提高加氢处理催化剂活性具有重要的意义；
[0006](3)、对于大分子烃类的加氢处理，还要求催化剂有较大的孔径，以利于加氢反应过程中反应物和反应产物的扩散和反应，这就要求催化剂载体有更大的孔。美国Engelhard公司报导了一种新型的高活性加氢处理催化剂(NPRAAM-89-32)，该催化剂的开发是基于使用一种新型的γ_Α1203载体。MoO3在这种载体上的化学分散量比标准载体要高出50%，达到 18w%o
[0007]国内活性氧化铝的生产多采用酸碱中和法生产工艺，即在精制氧化铝的溶液中加入无机碱沉淀剂，经过沉淀，过滤，洗涤，干燥，造粒，活化后得到产品，但是其作为载体均布理想，主要原因是颗粒强度低和比表面积小。
[0008]德国的Schumacher通过火焰水解制备氧化销晶体粉末，日本的Kajihara通过煅烧铝盐和晶种的混合物制备了 γ -氧化铝，其工艺复杂，设备昂贵。
[0009]γ -Al2O3的制备及改性，可以采用多种方法，其中前身物的组成及焙烧程序和焙烧温度对最终产物Y-Al2O3的性质(表面性质和孔径大小)有着决定性的影响。文献报道(CEP，82(1986)，46)强调制备γ-Al2O3时，焙烧温度应在300°C以上，最好在480°C以上。美国专利(USP 4，255，282)则强调:作为制备加氢处理催化剂的载体γ-Al2O3，制备时焙烧温度至少应为746°C，最好至少为788°C。
[0010]该发明是在“一段焙烧”，即在固定一个焙烧温度的前提下，强调较高焙烧温度的重要性。但是，使用该发明所制得的Y-Al2O3，其金属化学分散量并不太高(约15?19w%MoO3,见专利 USP 4，255，282 例 I ?5 和表 3)。
[0011]但是上述的处理方法所获得的氧化铝载体的表面性质仍然存在缺陷，尤其是表面活性物资的承载量，和过大的比表面积的情况下机械强度的急剧下降。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提出一种在保证Y-氧化铝在足够大的比表面积下提高其机械强度。
[0013]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0014]一种机械工业用改性γ -Al2O3载体的制备方法:包括如下步骤:
[0015](I)、把一水氧化铝经水洗除去杂质后采用气流烘干机快速烘干至含水率为3-5% ；
[0016](2)、把步骤⑴获得的产物用质量浓度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小时；
[0017](3)、经过水洗除去步骤(2)未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下气流烘干得到改性氧化销;
[0018](4)将步骤(3)获得的改性氧化铝与胶溶酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧即得改性Y-Al2O3载体，在混合过程中同时加入碱金属盐以及无机酸进行改性；
[0019]所说的碱金属盐的加入量相当于一水氧化铝的I?3wt% ;
[0020]所说的无机酸的加入量相当于一水氧化铝的2.4?4.5w% ；
[0021]所说的碱金属盐是钾盐，所说的无机酸是磷酸；
[0022]所说的焙烧为在100?220°C下，恒温0.5?3小时；在360?550°C下，恒温1.0?4小时；最后在580?800°C下，恒温1.0?3小时；焙烧气氛为惰性气氛。
[0023]本发明的优点是:(I)、发明方法简便易行。通过控制焙烧步骤和焙烧温度来控制载体Y-Al2O3的表面性质，通过在制备过程中同时添加碱金属盐和有机糖来同时增大γ-Al2O3的比表面积和扩大孔径。
[0024](2)、本发明允许γ-Al2O3的前身物一水氧化铝干胶中含有少量三水氧化铝(I?5w% ) ο
[0025](3)、本发明所制的Y -Al2O3载体具有较高的金属化学分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出60?120%。
[0026]本发明方法所制备的Y-Al2O3载体可直接作为某些过程的催化剂使用，但是更适合作为加氢处理催化剂的载体，尤其是作为大分子烃类(例如石油蜡，凡士林，轻、重质石油馏分等)催化剂的载体。
【具体实施方式】
[0027]本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明利用氯化钯改性氧化铝的生产方法，而不对本发明的保护范围构成任何限制。
[0028]实施例1
[0029]秤取一水氧化铝干胶粉200g，经水洗除去杂质后采用气流烘干机快速烘干至含水率为35 % ;然后用质量浓度10 %的醋酸和5 %的蔗糖混合溶液浸泡I小时；经过水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下气流烘干得到改性氧化铝；改性氧化铝加入4.0g KCl,4.0mlH3PO4，和适量的H2O,充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ = 1.4_)。空气中干燥过夜后，在于110°C下烘干2小时。
[0030]将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3°C速度升温至200°C，并在该温度下
[0031]恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4°C速度升温至485°C并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟4°C速度升温至600°C，并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
[0032]实施例2
[0033]秤取一水氧化铝干胶粉200g，经水洗除去杂质后采用气流烘干机快速烘干至含水率为5% ;然后用质量浓度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小时；经过水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下气流烘干得到改性氧化铝；改性氧化铝加入4.0g NaCl,4.0ml H3PO4，和适量的H2O,充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ = 2.4mm)。空气中干燥过夜后，在于110°C下烘干2小时。
[0034]将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3°C速度升温至200°C，并在该温度下
[0035]恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4°C速度升温至485°C并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟4°C速度升温至700°C，并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
[0036]实施例3
[0037]秤取一水氧化铝干胶粉250g，经水洗除去杂质后采用气流烘干机快速烘干至含水率为5% ;然后用质量浓度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小时；经过水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下气流烘干得到改性氧化铝；改性氧化铝加入8.0g NaCl,4.0ml H3PO4，和适量的H2O,充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ = 1.0mm)。空气中干燥过夜后，在于110°C下烘干2小时。
[0038]将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3°C速度升温至200°C，并在该温度下
[0039]恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4°C速度升温至485°C并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟4°C速度升温至800°C，并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
[0040]实施例4 (不加碱金属)
[0041]秤取一水氧化铝干胶粉200g，经水洗除去杂质后采用气流烘干机快速烘干至含水率为5%;然后用质量浓度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小时；经过水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下气流烘干得到改性氧化铝；改性氧化铝加入4.0ml H3PO4JP适量的H2O,充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ = 1.0mm)。空气中干燥过夜后，在于110°C下烘干2小时。
[0042]将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3°C速度升温至200°C，并在该温度下
[0043]恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4°C速度升温至485°C并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟4°C速度升温至600°C，并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
[0044]实施例5 (不加碱金属和无机酸)
[0045]秤取一水氧化铝干胶粉250g，经水洗除去杂质后采用气流烘干机快速烘干至含水率为5%;然后用质量浓度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小时；经过水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下气流烘干得到改性氧化铝；改性氧化铝加入适量的H2O,充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ = 1.0mm)。空气中干燥过夜后，在于110°C下烘干2小时。
[0046]将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3°C速度升温至200°C，并在该温度下
[0047]恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4°C速度升温至485°C并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟4°C速度升温至800°C，并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
[0048]经检测，实施例1-3获得的载体与实施例4-5比较，它们的比表面积明显较大，孔分布均匀，机械强度也明显提高。
【主权项】
1.一种机械工业用改性γ-AI 2ο3载体的制备方法:其特征在于，包括如下步骤:(I)、把一水氧化铝经水洗除去杂质后采用气流烘干机快速烘干至含水率为3-5% ; (2)、把步骤(I)获得的产物用质量浓度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小时；(3)、经过水洗除去步骤(2)未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下气流烘干得到改性氧化铝；(4)将步骤(3)获得的改性氧化铝与胶溶酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧即得改性γ -Al2O3载体，在混合过程中同时加入碱金属盐以及无机酸进行改性，所说的碱金属盐的加入量相当于一水氧化铝的I?3wt%，所说的无机酸的加入量相当于一水氧化铝的2.4?.4.5w%;所说的碱金属盐是钾盐，所说的无机酸是磷酸；所说的焙烧为在100?220°C下，恒温0.5?3小时；在360?550°C下，恒温1.0?4小时；最后在580?800°C下，恒温1.0?.3小时；焙烧气氛为惰性气氛。
【专利摘要】一种机械工业用改性γ-Al2O3载体的制备方法：包括如下步骤：(1)、把一水氧化铝经水洗除去杂质后采用气流烘干机快速烘干至含水率为3-5％；(2)、把步骤(1)获得的产物用质量浓度10％的醋酸和5％的蔗糖混合溶液浸泡1小时；(3)、经过水洗除去步骤(2)未吸附的醋酸和蔗糖，于100℃下气流烘干得到改性氧化铝；(4)将步骤(3)获得的改性氧化铝与胶溶酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧即得改性γ-Al2O3载体。
【IPC分类】B01J21-04, B01J32-00
【公开号】CN104624247
【申请号】CN201410613911
【发明人】华文蔚
【申请人】华文蔚
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2014年11月4日