一种球形卤化镁载体的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种球形卤化镁载体的制备方法及其应用，具体适用于丙烯均聚以及 丙烯与a -烯烃共聚合催化剂，特别适用于抗冲共聚聚丙烯催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃产业的快速发展得益于催化剂的不断进步。对于聚丙烯，特别是高性能聚 丙烯，载体的形态直接决定了催化剂的形态，球形催化剂使聚合物具有良好的颗粒形态和 较高的表观密度，因此在聚丙烯合成中尤为重要。通过设计制备球形载体，得到的聚合物颗 粒可以直接应用于加工生产，从而免去了造粒工序，也为高性能聚丙烯的制备带来新的契 机。
[0003] 已知，聚丙烯催化剂主要以卤化镁为载体。制备球形卤化镁载体基本包括卤化镁 和醇二元组分。卤化镁和醇形成醇合物后，再与卤化钛、给电子体化合物反应得到的负载型 聚丙烯催化剂，具有很高的催化效率和立体定向性。现有技术中公开了卤化镁与醇的加合 物通过喷雾-干燥法（W093/11166)、喷雾-冷却法（USP4469648)、挤压喷射法（CN1047302) 及高速搅拌法（CN1103406)等方法形成球形的载体的方法。但由于载体强度不够，容易产 生粒子破碎，造成聚合物细粉含量高，不利于工业化生产。
[0004] 为解决载体强度问题，获得综合性能更优的球形载体，现有技术中不断进行有益 的尝试。如0附463990、0附5631124、0附3975684将内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引 入载体的合成中，形成"氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯"复合物球形载体，然后负载四氯化钛 形成催化剂。但载体的尺寸及催化剂活性不尽如人意。CN1463990A在载体的制备过程中加 入双醚化合物，优选9-双（甲氧基甲基）芴，生成的聚合物具有形态好，表观密度高，细分 少等优点。CN200810102904. X、CN200810103228. 8公开了包含卤化镁、醇和聚醚的三元组 分的新型球形卤化镁醇合物。CN100491410C是将C，C-二烃氧基化合物引入卤化镁加合物 等。
[0005] CN201010279310. 3 (CN101955556A)公开了一种球形催化剂载体的制备方法，将醇 与卤化镁的溶液趁热转移至惰性溶剂或惰性溶剂与乳化剂的混合体系中，所述的惰性溶 剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、5-20个碳的环烷烃或6-20个碳的芳 香烃中的一种或它们的混合物；所述的乳化剂选自真空脂、硅油、硅脂、石蜡油、白油、凡士 林或聚乙烯蜡，或它们的混合物，得到载体的载钛量高，催化乙烯、丙烯聚合效率高。
[0006] CN201110142183. 7 (CN102796130A)提出在惰性液体介质中，将卤化镁和一种或多 种路易斯碱化合物接触，制备含熔融卤化镁加合物的混合物。所述路易斯碱化合物选自酯、 醇、酮、醚、酚、羧酸、胺和硅烷中的一种或多种。专利中特别提出卤化镁和路易斯碱化合物 之间的接触反应分多阶段进行，且最终阶段的反应温度要使所述的卤化镁加合物呈完全熔 融状态。该方法得到的产品在粒度分布、形态、抗杂质（主要为水）能力方面表现出优异的 特性。专利具体给出了邻甲氧基苯甲酰氯、白油与卤化镁和醇接触制备加合物的实施例。
[0007] CN101880341A提出在乙烯或者共聚催化剂制备过程中，将1摩尔氯化镁，与有机 酚（0. 001-10)、有机醇（0. 1-10)、钛化合物（0. 1-30)、有机硅化合物（0. 001-10)直接接触， 镁复合物是将氯化镁溶解在有机溶剂中所得到的产物，有机酚化合物是碳原子数为c6-cM 的酚或取代酚，有机醇化合物是碳原子数为1-15的直链醇，钛化合物为TiCl4，有机硅化合 物是通式为R 2xR3ySi (OR4) z，制备的催化剂活性高，适用于淤浆聚合和气相流化床工艺。但是 该催化剂体系制备的催化剂为粉末状形态，孔容及比表面积小，在制备抗冲击共聚聚丙烯 时，容易导致粘釜现象的发生，因而不适合抗冲击共聚聚丙烯的制备。
[0008] CN201110142009. 2 公开了制备通式为 MgXY-mEtOH-naBD-kaBj-paBj 的球形 卤化镁加和物，其中，1^、1^2和1^3各自为羧酸、醛、酯、酮、硅烷、胺、腈、酚和不同于乙醇的 醇中一种。该球形加和物用于催化剂，催化烯烃聚合时显示出优异的氢调敏感性与立体定 向能力。实施例中分别给出了 2, 2-二甲氧基丙烷/2_甲氧基苯甲酰氯、邻苯二甲酸二异丁 酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯/4_羟基苯甲酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸乙酯/2_羟基苯甲酸乙酯 用于加和物。但是从其实施例看其定向能力的提高幅度有限。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种球形卤化镁载体的制备方法及其应用，所述方法得到 的球形载体负载催化剂的比表面积大、孔容大，特别适用于抗冲共聚聚丙烯催化剂，得到的 共聚聚丙烯橡胶相含量做到40%左右(二甲苯室温可溶物含量）而不粘釜。
[0010] 本发明所述的球形卤化镁载体的制备方法，其特征在于制备过程包括：
[0011] (1)卤化镁-醇-酚络合物的制备
[0012] 以2. 7~4:1的摩尔比将醇和无水卤化镁在120~140°C下反应2-4小时至卤化 镁完全溶解，加入酚类化合物继续反应1~2小时形成均匀溶液，酚类化合物与卤化镁的摩 尔用量比为〇. 007~0. 60:1 ;得到的络合物组成为MgX2-nR0H-m(LB)，式中X为卤素，R为 C2~C 8的烷基或羟基取代的烷基，LB为酚类化合物，n=l. 8~2. 8, m=0. 01~0. 50 ;
[0013] 所述的酚类化合物是碳原子数为c6~c2(l的单酚或取代单酚、多酚或取代多酚。
[0014] (2)络合物的预分散
[0015] 再按lg卤化镁：10~60ml乳化剂的比例加入乳化剂，在400~800r/min搅拌速 度120~140°C下继续反应15~60min，
[0016] 所述的乳化剂是白油、甲基硅油和液体石蜡中的一种或几种的混合物；
[0017] (3)络合物的再分散
[0018] 再次按lg卤化镁：10-60ml乳化剂的比例加入乳化剂，在800-1500r/min搅拌速 度120~140°C下继续反应30~60min ;
[0019] (4)络合物的骤冷定型
[0020] 以300~500r/min的搅拌速度将分散后的络合物在C5~C9的烷烃介质 中-20°C~-35°C下骤冷定型，卤化镁：烷烃介质的用量比为lg:40~50ml ;
[0021] 再经过滤、洗涤、真空干燥得到球形卤化镁载体。
[0022] 本发明所述的酚类化合物具体选自苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、十二烷基酚、邻 苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷、2-羟基萘、2, 5-二甲 基苯酚、4-叔丁基-1，2-二羟基苯、2, 4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、对苯基苯酚或 2,6-二异丙基苯酚，优选2,6-二异丙基苯酚。
[0023] 本发明所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁，优选氯化镁。
[0024] 本发明所用醇选自乙醇、丙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，己 醇，庚醇，正辛醇，异辛醇，2、3_ 丁二醇，4, 5-辛二醇，3,4-二甲基-3,4-己二醇。优选异丙 醇、叔丁醇。
[0025] 所述的乳化剂优选按体积1:1配比的甲基硅油与液体石蜡。
[0026] 所述的乳化剂在使用前最好在110~130°C下预热。
[0027] 本发明所述的用于冷却的烷烃介质选自正己烷、庚烷，优选正己烷。
[0028] 本发明所述球形卤化镁载体适用于现有技术公开的各种聚丙烯催化剂载体。这 里，仅公开一种包含本发明所述球形卤化镁载体的抗冲共聚聚丙烯催化剂。所述的催化剂 包括(A)球形卤化镁负载钛化合物获得的球形催化剂组分；（B)烷基铝化合物和（C)有机 硅化合物，催化剂的比表面积300~500m 2/g，孔容0. 40~0. 55ml/g，Al/Ti的摩尔比5~ 1000:1，Si/Ti 的摩尔比 5 ~200。
[0029] 组分（A)球形催化剂组分，以重量百分比计，组成中包含：Ti2. 0%~3. 5%， Mgl3. 0%~20. 0%，给电子体10%~17%，酚类化合物4.