专利名称：微米级球形粉煤灰聚合粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及到通过粉煤灰粒子与小分子硅氧烷TEOS和硅烷偶联剂(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷进行共聚制备微米级球形粉煤灰聚合粒子的方法。
背景技术：
粉煤灰作为燃煤热电厂排出的固体废物，主要成分是Si02、Al203、Ca0、Fe203等。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不仅污染了环境，而且造成了资源浪费。为了解决这一难题，世界各国纷纷开展了对粉煤灰资源利用方面的研究。目前，粉煤灰主要用于建筑材料、农业肥料、土壤改良剂和吸附材料等。其中，基于粉煤灰微粒具有多孔结构和较大比表面积，具有较强的吸附能力，以粉煤灰为原料制备廉价高效吸附剂是粉煤灰高附加值资源化利用最可行的途径之一。但是，由于煤质的差异及燃烧条件的不同，粉煤灰由具有不同结构和形态的微粒组成，单个粉煤灰颗粒的粒径较小，平均粒径约几十微米，不利于装柱运行和分离，往往造成二次污染。因此，对粉煤灰进行成型处理是粉煤灰吸附剂工业化利用的关键所在。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简便、反应时间短、反应在常温下进行的微米级球形粉煤灰聚合粒子的制备方法。解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:一种微米级球形粉煤灰聚合粒子的制 备方法，其特征在于包括下述步骤:
(1)将粉煤灰颗粒研磨均匀，得粉煤灰粉末备用；
(2)在步骤一制备的粉煤灰粉末中分别加入正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷，搅拌均匀；
(3)在步骤二中配置的溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀，然后分别加入二次蒸馏水和浓硫酸，继续搅拌，然后保持一定温度持续加热1.5^2.5小时；
(4)步骤三中制备的溶液中加入NaOH粉末，保持步骤三中的温度不变，继续反应
3.5^4.5小时，反应完成后倾出反应液，沉淀物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤3 4次后得到微米级球形粉煤灰聚合粒子。所述步骤二中粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷的质量比为
5:1:Γ5:3:1。所述步骤三中无水乙醇、二次蒸馏水和浓硫酸的质量比为20:1:Γ20:1:3。所述步骤二中的粉煤灰粉末与步骤四中NaOH粉末的质量比为1:0.2^1:0.4。所述步骤二中的粉煤灰粉末与步骤三中的无水乙醇的质量比为1:2。所述步骤三中的加热保持温度为55°C 65°C。本发明的微米级球形粉煤灰聚合粒子的制备方法，具有操作简便、反应条件温和、可有效调节粒子尺寸等优点。本发明以粉煤灰为主要原料，不仅成本低廉，而且对节约资源、保护生态环境、促进经济发展、建立资源节约型社会和环境友好型社会都有着重要的理论和现实意义。此外，本发明制备的微米级球形粉煤灰聚合粒子具有球形外貌，粒子内部通过粉煤灰微粒与硅氧烷正硅酸乙酯及硅烷偶联剂(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷共聚，形成以二氧化硅为骨架、粉煤灰掺杂的三维孔道，由于氨基的存在，其对于金属离子有更优异的吸附性。另外，本发明制备的微米级球形粉煤灰聚合粒子使用后用碱处理后，可循环利用，在吸附及催化领域具有潜在的应用前景。
图1为制备的微米级球形粉煤灰聚合粒子的扫描电镜照片。图2为图1中的微米级球形粉煤灰聚合粒子的局部放大图。图3为制备的微米级球形粉煤灰聚合粒子的能谱分析谱图。图4为制备的微米级球形粉煤灰聚合粒子的红外谱图。图5为制备的微米级球形粉煤灰聚合粒子的热重分析谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例1 :
一种微米级球形粉煤灰聚合粒子的制备方法，其特征在于包括下述步骤
(1)将粉煤灰颗粒研磨均匀，得粉煤灰粉末备用；
(2)在步骤一制备的粉煤灰粉末中分别加入正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷，粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷的质量比为5 :2 :1，搅拌均匀；
(3)在步骤二中配置的溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀，然后分别加入二次蒸馏水和浓硫酸，无水乙醇、二次蒸馏水和浓硫酸的质量比为20 1 :2，无水乙醇与步骤二中加入的粉煤灰粉末的质量比为1:2，继续搅拌，然后保持温度在60°C下持续加热2小时；
(4)步骤三中制备的溶液中加入NaOH粉末，加入NaOH粉末与步骤二中的粉煤灰粉末的质量比为1:0. 3,保持步骤三中的温度不变,继续反应4小时,反应完成后倾出反应液,沉淀物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤3 4次后得到微米级球形粉煤灰聚合粒子。实施例2:
本实施例的工艺步骤二中，粉煤灰粉末、正硅酸乙酯、(Y -氨丙基)三乙氧基硅烷的质量比为5 :1 :1，其它工艺步骤与实施例1相同。实施例3
本实施例的工艺步骤二中，粉煤灰粉末、正硅酸乙酯、(Y -氨丙基)三乙氧基硅烷的质量比为5 3 :1，其它工艺步骤与实施例1相同。实施例4:
本实施例的工艺步骤三中，无水乙醇、二次蒸馏水和浓硫酸的质量比为20 1 :1，其它工艺步骤与实施例1相同。实施例5
本实施例的工艺步骤三中，无水乙醇、二次蒸馏水和浓硫酸的质量比为20 1 :3，其它工艺步骤与实施例1相同。实施例6
本实施例的工艺步骤三中，保持温度在55°C下持续加热2. 5小时，其它工艺步骤与实施例I相同。实施例7
本实施例的工艺步骤三中，保持温度在65°C下持续加热1. 5小时，其它工艺步骤与实施例I相同。实施例8
本实施例的工艺步骤四中，NaOH粉末与步骤二中的粉煤灰粉末的质量比为1:0. 2，其它工艺步骤与实施例1相同。实施例9
本实施例的工艺步骤四中，NaOH粉末与步骤二中的粉煤灰粉末的质量比为1:0. 4，其它工艺步骤与实施例1相同。为了确定本发明的最佳工艺步骤，进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下
(I)偶联剂的选择
分别用KH550，KH560, KH570做偶联剂，在乙醇溶液中共聚，在其它条件完全相同下分别反应生成球形粉煤灰粒子。试验结果表明用KH550做偶联剂，产物粉煤灰粒子分散度及球形形貌最好。(2)原料配比对粉煤灰聚合粒子形貌的影响
在步骤二中，分别选择粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷质量比为5 2 :1、5 1 :1、5 3 :1，制备成微米级球形粉煤灰粒子。最后对所制备的微米级球形粉煤灰粒子分别用扫描电子显微镜进行了观察，发现粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y -氨丙基)三乙氧基硅烷质量比为5 2 1时制备的微米级球形粉煤灰粒子球形形貌最佳。(3)浓硫酸用量对粉煤灰聚合粒子形貌的影响
在步骤三中，分别选择无水乙醇、二次蒸馏水和浓硫酸的质量比为20 1 1,20 1 :2、20 1 :3，制备成微米级球形粉煤灰粒子。所制备的微米级球形粉煤灰粒子用扫描电子显微镜进行了观察，发现无水乙醇、二次蒸馏水和浓硫酸的质量比为20 1 2时制备的微米级球形粉煤灰粒子分散度最好，球形形貌最佳。如图1和图2中所示，是浓硫酸用量为2mL制得的微米级球形粉煤灰粒子的扫描电子显微镜照片及对应的表面局部放大的扫描电子显微镜照片。(4) NaOH用量对粉煤灰聚合粒子形貌的影响
在步骤四中，分别选择NaOH粉末与步骤二中的粉煤灰粉末的质量比为1:0. 2、1 :0. 3、I 0. 4，制备成微米级球形粉煤灰粒子。所制备的微米级球形粉煤灰粒子用扫描电子显微镜进行了观察，发现NaOH粉末与步骤二中的粉煤灰粉末的质量比为1:0. 3时制备的微米级球形粉煤灰粒子分散度最好，球形形貌最佳。如图1、图2中所不,为步骤二中粉煤灰粉末、正娃酸乙酯和(Y-氨丙基)二乙氧基硅烷溶液质量比为5 2 :1、步骤三中无水乙醇、二次蒸馏水和浓硫酸的质量比为20 1 2且步骤四中NaOH粉末与步骤二中的粉煤灰粉末的质量比为1:0. 3时制得的微米级球形粉煤灰粒子的扫描电子显微镜照片及对应的表面局部放大的扫描电子显微镜照片。为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的微米级球形煤灰聚合粒子，分别使用扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪进行观测试验，各种试验情况如下
观察物品微米级球形粉煤灰聚合粒子。实验仪器扫描电子显微镜，型号为XL — 20,由英国Philips公司生产，电镜自身所带能谱分析软件可进行能谱分析；傅立叶变换红外光谱仪，型号为AVTAR360由Nicolet公司生产；热重分析仪，型号为PEVKIN-ELMER，由美国TA公司生产。( I)观察
按扫描电子显微镜的测试方法对微米级球形煤灰聚合粒子进行观察。(2)测试
按能谱、傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪的测试方法对微米级球形煤灰聚合粒子进行测试。(3)观测结果
微米级球形粉煤灰聚合粒子的能谱分析如图3所示，傅立叶变换红外光谱曲线如图4所示，热重分析曲线如图5所示。由图1、图2可见，微米级球形粉煤灰聚合粒子呈球形，结构完整，单分散性好，直径200Mm左右，表面呈现出颗粒状形貌。图3是粉煤灰聚合粒子能谱分析，其中Au元素来自电镜测试前所镀金膜，Fe、Mg、Al、S、Np及Ca元素来自粉煤灰组份，N元素来自硅烷，而C和Si则可能来自粉煤灰或硅烷组份。在图4中，3360、3282 cnT1和1577 cnT1出现的吸收为氨基的特征红外吸收峰；1123和1037CHT1出现的峰应归属为S1-O-Si对称振动吸收峰。通过比较，红外光谱曲线表明粉煤灰颗粒与正硅酸乙酯及硅烷偶联剂(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷发生了共聚，含有对金属离子强配位左右的氨基官能团，可用作催化剂或吸附齐U。由图5可见，粉煤灰聚合粒子具有较好的热稳定性，其残余固体为金属或非金属氧化物，主要是 Si02、Al2O3' Ca。、Fe2O3 等，残余量为 80. 3%。
权利要求
1.一种微米级球形粉煤灰聚合粒子的制备方法，其特征在于包括下述步骤: (1)将粉煤灰颗粒研磨均匀，得粉煤灰粉末备用； (2)在步骤一制备的粉煤灰粉末中分别加入正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷，搅拌均匀； (3)在步骤二中配置的溶液中加入无水乙醇，搅拌均匀，然后分别加入二次蒸馏水和浓硫酸，继续搅拌，然后保持一定温度持续加热1.5~2.5小时； (4)步骤三中制备的溶液中加入NaOH粉末，保持步骤三中的温度不变，继续反应3.5~4.5小时，反应完成后倾出反应液，沉淀物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤3 4次后得到微米级球形粉煤灰聚合粒子。
2.按照权利要求1所述的微米级球形煤灰聚合粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤二中粉煤灰粉末、正硅酸乙酯和(Y-氨丙基)三乙氧基硅烷的质量比为5:1:1~5:3:1。
3.按照权利要求1所述的微米级球形煤灰聚合粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤三中无水乙醇、二次蒸馏水和浓硫酸的质量比为20:1:1~20:1:3。
4.按照权利要求1或2所述的微米级球形煤灰聚合粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的粉煤灰粉末与步骤四中NaOH粉末的质量比为1:0.2~1:0.4。
5.按照权利要求1或3所述的微米级球形煤灰聚合粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤二中的粉煤灰粉末与步骤三中的无水乙醇的质量比为1:2。
6.按照权利要求1或3所述的微米级球形煤灰聚合粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤三中的加热保持温度为55°C 65°C。
全文摘要
本发明提供一种微米级球形粉煤灰聚合粒子的制备方法，其特征在于包括下述步骤将粉煤灰颗粒研磨均匀得粉煤灰粉末；在粉煤灰粉末中分别加入正硅酸乙酯和(γ-氨丙基)三乙氧基硅烷，搅拌均匀；在前述配置的溶液中加入无水乙醇、二次蒸馏水和浓硫酸，搅拌均匀，然后保持一定温度持续加热；再加入NaOH粉末，保持温度不变，反应完成后倾出反应液，沉淀物用丙酮和二次蒸馏水交替洗涤即可。本发明以粉煤灰为主要原料，成本低廉，具有操作简便、反应条件温和、可有效调节粒子尺寸等优点，对于金属离子有更优异的吸附性。另外，本发明制备的微米级球形粉煤灰聚合粒子使用后用碱处理后，可循环利用，在吸附及催化领域具有潜在的应用前景。
文档编号B01J20/26GK103071465SQ201310012430
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者杜亚丽, 宋少飞, 赵强, 祝宝林, 刘有军 申请人:杜亚丽