尾气净化用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种尾气净化用催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柴油机的尾气处理装置通常由氧化催化剂(DOC)部和设置在该氧化催化剂部下游的柴油机颗粒物滤清器(diesel Particulate filter，DPF)构成。利用DOC对尾气中的HC(碳氢化合物)和CO进行氧化净化，NOx(氮氧化物)中的NO被氧化成N02。利用DOC的催化反应热使DPF升温，勵2所具有的较强的氧化能力促进沉积在DPF上的颗粒物(Particulate Matter, PM)燃烧。发动机刚起动后的DOC的活性较低，因而将沸石作为HC捕集材而设置在DOC部中，以便HC不会以未被净化的状态直接被排出。
[0003]另一方面，为了净化NOx，在稀薄混合汽油机(lean burn gasoline engine)、柴油机中还利用稀薄NOx捕集催化剂(LNT催化剂)。当尾气的空燃比因储NOx材而过大时，该LNT催化剂储藏N0X。然后，利用使发动机的空燃比变为较小值的高浓度净化(rich purge)处理，来进行NOx的释放以及利用未燃气体将NO x还原。储NO x材能够使用碱金属或碱性稀土族金属。但是，碱金属会在晶粒边界形成玻璃相来使载体强度降低，因而实际生产中通常采用不会引起如上所述的问题的碱性稀土族金属，上述晶粒边界是形成催化剂载体的堇青石的晶粒边界。
[0004]然而，如专利文献I中的记载那样，有如下的提议，即:汽油机的尾气净化用催化剂中，在一体结构型载体上以层叠状态设置含沸石的HC吸附材层和含储NOx材的金属催化剂层。在该金属催化剂层上设置有负载有Pd(钯)的氧化铝、负载有Pd的铈(Ce)氧化物、负载有Rh的氧化铝以及负载有Pt的氧化铝。
[0005]此外，专利文献2中关于LNT催化剂有如下的记载，即:LNT催化剂包括下层和上层，使Pt (铂)、Rh (铑)以及储NOx材浸渗在上述两个层中来将Pt、Rh以及储NO x材负载在上述两个层上，该下层以混合状态含有活性氧化铝和CePr (铈镨)复合氧化物，该上层以混合状态含有负载有Rh的氧化铝和掺杂Rh的CeZr (铈锆)复合氧化物。
[0006]专利文献1:日本公开专利公报特开2001 — 113173号公报
[0007]专利文献2:日本公开专利公报特开2006 - 43541号公报
【发明内容】
[0008]—发明所要解决的技术问题一
[0009]在专利文献1、2中记载的负载有Rh的氧化铝对还原NOx有用，通过将Rh负载在活性氧化铝上来实现Rh的高分散化。然而，由于Rh与氧化铝的亲和性高，因此如果使Rh暴露在高温尾气中，则存在Rh被活性氧化铝埋藏而失去活性这样的问题。富氧氛围下Rh本身被氧化，从而还存在催化剂活性降低这样的问题。
[0010]本发明是鉴于所述问题而完成的。其目的在于:解决在包括下侧催化剂层和上侧催化剂层的尾气净化用催化剂中将Rh负载在活性氧化铝上之际的上述问题来提高对He、CO以及NOx的净化性能，该下侧催化剂层具有对HC和CO的氧化能力，该上侧催化剂层具有对NOx的还原能力。
[0011]一用以解决技术问题的技术方案一
[0012]为了解决上述问题，在本发明中，将Rh以掺杂在含Ce氧化物中的状态负载在活性氧化铝上。
[0013]S卩，在此提出的尾气净化用催化剂的特征在于，在载体上包括下侧催化剂层和上侧催化剂层，上述下侧催化剂层具有氧化HC和CO的催化能力，上述上侧催化剂层具有还原NOx的催化能力，
[0014]上述下侧催化剂层中含有沸石、含Ce氧化物、活性氧化铝以及作为金属催化剂的Pt 和 Pd，
[0015]上述上侧催化剂层中含有负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝和储NOx材。
[0016]在此，掺杂Rh的含Ce氧化物是一种Rh固溶在含Ce氧化物中(Rh配置在含Ce氧化物的晶格结点上或者晶格结点之间)的物质。含Ce氧化物可以是氧化铈(Ce)，也可以是Ce和Zr、Pr、Nd (钕)等其他过渡金属中的一种或者两种以上物质的复合氧化物。
[0017]根据上述尾气净化用催化剂，当催化剂温度较低时，尾气中的HC被下侧催化剂层的沸石吸附。如果催化剂温度升高，则HC被从沸石释放出来，并且与尾气中的CO —起被因温度升高而活性提高的Pt和Pd氧化净化。当尾气的空燃比过大时，被储NOxM储藏的NO x在该空燃比变为理论空燃比左右的值或者变得过小时被释放，该NOx在从上侧催化剂层释放出来之际被Rh还原净化。
[0018]此外，由于下侧催化剂层的含Ce氧化物储藏NOx，所以整体上NOx吸附量增大，并且根据将含Ce氧化物用作催化剂的水气变换反应(water gas shift react1n)来生成作为NOx还原剂的氢，从而NO x的还原得到促进。而且，将空燃比设为较小值时，利用被含Ce氧化物储藏的氧与还原剂(HC和CO)的反应热，实现促进催化剂的活性，从而NOx*化率提尚O
[0019]这样，将Rh掺杂在含Ce氧化物中，换言之，经由含Ce氧化物将Rh负载在活性氧化铝上，因此即使Rh被暴露在高温尾气中，也可避免Rh被活性氧化铝埋藏。另一方面，由于将活性氧化铝用作掺杂Rh的含Ce氧化物的负载材，因此利用该活性氧化铝的较大的比表面实现Rh的高分散化，从而有利于提高催化剂活性。而且，利用含Ce氧化物的氧储放能力来抑制Rh被氧化，因此还有利于维持Rh的活性。
[0020]在优选方式中，上述沸石的含量在70g/L以上130g/L以下，上述含Ce氧化物的含量在20g/L以上60g/L以下，上述活性氧化铝的含量在40g/L以上80g/L以下，上述负载有掺杂Rh的含Ce氧化物的活性氧化铝的含量在10g/L以上30g/L以下(掺杂Rh的含Ce氧化物的含量在0.5g/L以上5g/L以下)，上述储NOx材的负载量在20g/L以上60g/L以下。优选Pt的负载量为0.5g/L以上2.5g/L以下，优选Pd的负载量为0.3g/L以上1.3g/L以下，优选Rh的负载量为0.2g/L以上0.6g/L以下。
[0021]在优选方式中，上述下侧催化剂层包括第一氧化催化剂层和第二氧化催化剂层，在上述第一氧化催化剂层上设置有上述第二氧化催化剂层，上述第一氧化催化剂层中含有负载有Pt和Pd的活性氧化铝以及负载有Pt和Pd的含Ce氧化物，上述第二氧化催化剂层中含有负载有Pt和Pd的沸石。
[0022]根据该方式，沸石配置在上侧，因此有利于吸附尾气中的HC，而且从沸石脱离出来的HC被负载在该沸石上的Pt和Pd高效地净化。此外，由于将Pt和Pd负载在含Ce氧化物上，因此容易进行水气变换反应。
[0023]在优选方式中，在上述下侧催化剂层与上述上侧催化剂层之间设置有中间催化剂层，上述中间催化剂层中含有活性氧化铝、含Ce氧化物、储NOx材以及作为金属催化剂的Pt和Rh并且不含有Pd。根据该方式，中间催化剂层在对NOx的储藏和还原中起到作用。另夕卜，从中间催化剂层的储NOx材释放出来的NO x在通过上侧催化剂层时被上述掺杂Rh的含Ce氧化物还原，从而容易净化N0X。由于中间催化剂层不含Pd，因此能够避免由Pd与Rh的合金化引起活性降低。
[0024]在优选方式中，上述载体的结构是单元截面形状为六角形的六角形单元蜂窝结构。在采用六角形单元的情况下，单元的角部角度变大(成为120度左右)，因此相比三角形单元或四角形单元，催化剂层在单元角部(拐角部)处局部地变厚的程度减小。即，有利于催化剂层厚度的均匀化，从而能够使尾气与催化剂层高效地接触。并且，这意味着能够减少为了得到期望的催化效果时所需的催