烃油的催化裂化催化剂和烃油的催化裂化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烃油的催化裂化催化剂和烃油的催化裂化方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，地球环境意识的提高、对全球变暖的对策受到重视，对于汽车的废气，也 考虑到对环境造成的影响，期望其清洁化。通常已知的是，汽车的废气的清洁化受到汽车的 性能和汽油的燃料组成的影响，特别是在石油精制产业中，要求提供高品质的汽油。
[0003] 汽油是通过将原油的精制工序中得到的多种汽油基材混合而制造的。特别是，通 过重质烃油的流化催化裂化反应得到的汽油馏分（以下适当称为FCC汽油）在汽油中的配 合量多，对汽油的品质造成的影响非常大。
[0004] 重质烃油的催化裂化反应是将石油精制工序中得到的低品质的重质油进行催化 裂化由此转化为轻质的烃油的反应，制造 FCC汽油时，生产作为副产物的氢/焦炭、液化 石油气体（Liquid Petroleum Gas(LPG))、作为中间馏分的轻质裂化轻油（Light Cycle Oil(LCO))、以及作为重质馏分的重质裂化轻油（Heavy Cycle Oil(HCO))、裂化油浆 (Slurry Oil(SLO))等沸点高于LCO的馏分。
[0005] 另一方面，近年来，伴随着石油需求的结构变化，要求作为石油化学原料的丙烯、 乙烯等轻质烯烃的增产，作为制造该轻质烯烃的主要方法，可以举出：使用热裂化装置、流 化催化裂化装置将重质烃油裂化的方法。
[0006] 然而，对于使用热裂化装置的重质烃油的裂化法，轻质烯烃的收率低，且根据原料 油的不同轻质烯烃的收率有较大变化，因此对应目前的需要增加是困难的。
[0007] 另外，作为使用流化催化裂化装置的重质烃油的裂化法，提出了以下方法：将 ZSM-5等酸性质高的高二氧化硅沸石添加到催化剂中，使FCC汽油中的轻质烯烃成分增加， 来提高FCC汽油的辛烷值（参照专利文献1 (日本特开昭60-208395号公报）），该方法中， 存在重质馏分的收率也增加、难以进行有效的裂化反应的技术问题。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开昭60-208395号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 为了解决上述技术问题，本发明人等进行深入研宄，结果发现：通过含有具有方钠 石笼结构的沸石20~50质量％、以510 2换算计为10~30质量％的来自硅溶胶的硅、以 Al2O3. 3P205换算计为0. 1~21质量％的来自磷酸二氢铝的磷-铝、粘土矿物5~65质 量％和以氧化物换算计为0~10质量％的稀土金属的催化裂化催化剂，从而可以抑制重质 馏分的收率的增加、且以高收率生产辛烷值高的汽油馏分。
[0013] 然而，上述催化裂化催化剂在以高收率生产丙烯等轻质烯烃的方面需要进一步的 改善。
[0014] 在这样的情况下，本发明的目的在于，提供能够抑制重质馏分的收率的增加、并且 以高收率生产辛烷值高的汽油馏分、且能够以高收率生产丙烯的含有率高的LPG的烃油的 催化裂化催化剂；以及提供使用该催化剂的烃油的催化裂化方法。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等为了达成上述目的反复深入研宄，结果发现：通过以下的烃油的催 化裂化催化剂，可以解决上述技术问题，基于该发现，完成了本发明，所述的烃油的催化 裂化催化剂包含催化剂造粒物A和催化剂造粒物B，所述催化剂造粒物A含有：具有方钠 石笼结构的沸石20~50质量％、以510 2换算计为10~30质量％的来自硅溶胶的硅、 以Al2O3 · 3P205换算计为0. 1~21质量％的来自磷酸二氢铝的磷-铝、粘土矿物5~65 质量％和以氧化物换算计为0~10质量％的稀土金属，所述催化剂造粒物B含有五娃环 (pentasil)型沸石1~70质量％，前述催化剂造粒物A的含量为90~99. 9质量％、前述 催化剂造粒物B的含量为0. 1~10质量％，并且构成前述催化剂造粒物A的来自磷酸二氢 铝的磷-铝的以Al2O3 · 3P205换算的质量/构成前述催化剂造粒物B的五硅环型沸石的质 量所表示的质量比为0. 015~3000。
[0017] 即，本发明提供以下方案：
[0018] (1) 一种烃油的催化裂化催化剂，其特征在于，其包含催化剂造粒物A和催化剂造 粒物B，
[0019] 所述催化剂造粒物A含有：具有方钠石笼结构的沸石20~50质量％、以5102换 算计为10~30质量％的来自硅溶胶的硅、以Al 2O3 · 3P205换算计为0. 1~21质量％的来 自磷酸二氢铝的磷-铝、粘土矿物5~65质量％和以氧化物换算计为0~10质量％的稀 土金属，
[0020] 所述催化剂造粒物B含有1~70质量％五硅环型沸石，
[0021] 前述催化剂造粒物A的含量为90~99. 9质量％、前述催化剂造粒物B的含量为 0. 1~10质量％，并且
[0022] 构成前述催化剂造粒物A的来自磷酸二氢铝的磷-铝的以Al2O3 · 3P205换算的质 量/构成前述催化剂造粒物B的五娃环型沸石的质量所表示的质量比为0. 015~3000。
[0023] (2)根据上述（1)所述的烃油的催化裂化催化剂，其中，对于前述催化剂造粒物 A，按照（前述来自磷酸二氢铝的磷-铝的以Al2O3 · 3P205换算的含量与前述稀土金属的以 氧化物换算的含量之和）/前述具有方钠石笼结构的沸石的含量所表示的比以质量比计为 0. 003~1. 55的方式包含前述具有方钠石笼结构的沸石、前述来自磷酸二氢铝的磷-铝和 前述稀土金属。
[0024] (3) -种烃油的催化裂化方法，其特征在于，使上述⑴或⑵所述的烃油的催化 裂化催化剂与烃油接触。
[0025] 发明的效果
[0026] 根据本发明，可以提供能够抑制重质馏分的收率的增加、并且以高收率生产辛烷 值高的汽油馏分、且能够以高收率生产丙烯的含有率高的LPG的烃油的催化裂化催化剂； 以及可以提供使用该催化剂的烃油的催化裂化方法。
【具体实施方式】
[0027] <烃油的催化裂化催化剂>
[0028] 首先，对本发明的烃油的催化裂化催化剂进行说明。
[0029] 本发明的烃油的催化裂化催化剂的特征在于，其包含催化剂造粒物A和催化剂造 粒物B，
[0030] 所述催化剂造粒物A含有：具有方钠石笼结构的沸石20~50质量％、以5102换 算计为10~30质量％的来自硅溶胶的硅、以Al 2O3 · 3P205换算计为0. 1~21质量％的来 自磷酸二氢铝的磷-铝、粘土矿物5~65质量％和以氧化物换算计为0~10质量％的稀 土金属，
[0031] 所述催化剂造粒物B含有1~70质量％五硅环型沸石，
[0032] 前述催化剂造粒物A的含量为90~99. 9质量％、前述催化剂造粒物B的含量为 0. 1~10质量％，并且
[0033] 构成前述催化剂造粒物A的来自磷酸二氢铝的磷-铝的以Al2O3 · 3P205换算的质 量/构成前述催化剂造粒物B的五娃环型沸石的质量所表示的质量比为0. 015~3000。
[0034] 构成本发明的烃油的催化裂化催化剂的催化剂造粒物A含有：具有方钠石笼结构 的沸石20~50质量％、以510 2换算计为10~30质量％的来自硅溶胶的硅、以Al 203 ·3Ρ205 换算计为〇. 1~21质量％的来自磷酸二氢铝的磷-铝、粘土矿物5~65质量％和以氧化 物换算计为〇~10质量％的稀土金属。
[0035] 对于催化剂造粒物A中所含有的沸石，具有由方钠石笼结构构成的空隙，所述方 钠石笼结构为以铝和硅四面体作为基本单元，将铝或硅共有顶点的氧而形成的立体的正八 面体的晶体结构的各顶点切掉，所得四元环、六元环等所限定的十四面体晶体结构，该方钠 石笼彼此连接的位置、方法变化，从而形成具有各种细孔结构、骨架密度、通道结构的沸石。
[0036] 作为上述具有方钠石笼结构的沸石，可以举出：选自方钠石、A型沸石、ΕΜΤ、Χ型沸 石、Y型沸石、稳定化Y型沸石等中的一种以上，优选为稳定化Y型沸石。
[0037] 稳定化Y型沸石是以Y型沸石作为起始原料而合成的，与Y型沸石相比，对结晶度 的劣化显示出耐性，一般来说，其是对Y型沸石进行数次高温下的水蒸气处理后，根据需要 用盐酸等无机酸、氢氧化钠等碱、氟化钙等盐、乙二胺四乙酸等鳌合剂进行处理来制作而成 的。
[0038] 由上述方法得到的稳定化Y型沸石可以以用选自氢、铵或多价金属的阳离子进行 离子交换的形式来使用。另外，作为稳定化Y型沸石，也可以使用稳定性更优异的热冲击 (heat shock)结晶性铝硅酸盐沸石（参照日本专利第2544317号公报）。
[0039] 作为稳定化Y型沸石，优选的是，
[0040] (I)利用化学组成分析的本体（bulk)的SiO2Al2O3摩尔比为4~15、优选为5~ 10，
[0041] (II)晶胞尺寸为24.35~24.65A、优选为24.40~24.60A，
[0042] (III)形成沸石骨架的Al原子数相对于沸石内的总Al原子数的比（摩尔比）为 0. 3~1. 0、优选为0. 4~1. 0。
[0043] 该稳定化Y型沸石具有与天然的八面沸石基本相同的晶体结构，以氧化物计，具 有下述组成式：
[0044] (0· 02 ~I. 0) R2AlO · Al2O3 · (5 ~11) SiO2 · (5 ~8) H2O
[0045] (上述组成式中，R表示除Na、K之外的碱金属离子或碱土金属离子，m表示R的原 子价）。
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