乙烯基封端的聚乙烯的生产的制作方法
【专利说明】乙烯基封端的聚乙烯的生产 发明领域
[0001] 本发明涉及用于生产乙烯基封端的聚乙烯，特别是乙烯基封端的乙烯均聚物和乙 烯基封端的乙烯共聚物的均相方法。
[0002] 发明背景
[0003] 聚烯烃是最大体量族的商业上重要的、高吨位热塑体，并且是通过全球工业以让 人印象深刻的能力来生产的。甚至更让人印象深刻的是宽范围的聚合物类型和等级，其已 经获自简单的起始材料，例如乙烯和丙烯。聚乙烯在聚烯烃中具有全球最大的市场份额。
[0004] 聚乙烯的改性是特别吸引人的，因为它可以增强现有的聚乙烯的性能，并且甚至 能够赋予新性能，这会扩展应用潜力。聚乙烯可以具有反应性部分，例如乙烯基或者亚乙烯 基，这会使得聚乙烯官能化或者用作大分子单体，使得它们变成进一步并入到另一种聚合 物链中。乙烯基倾向于具有比更加空间拥挤的亚乙烯基更大的反应性。乙烯基封端的聚乙 烯因此是令人期望的。此外，每个聚合物分子具有一个乙烯基端基的聚乙烯甚至是更令人 期望的。如果每个聚乙烯具有能够官能化或者改性的反应性部分，则在使用这样的聚乙烯 时将具有可感知的成本节约和效率。因此，需要乙烯基封端的聚乙烯，特别是乙烯基封端的 聚乙烯，其每个聚乙烯分子具有一个乙烯基。
[0005] US6169154公开了一种支化的乙烯基大分子单体，其可仅仅衍生自乙烯或者可衍 生自乙烯和另外一种烯烃，其中（a)端甲基/乙烯基的摩尔比是1-100,该大分子单体具有 这样的分支，其不同于直接衍生自其他烯烃的分支；(b)该大分子单体中乙烯基与总不饱 和基团之比是70mol%或者更高；和（c)该大分子单体的重均分子量在通过GPC所测量的 聚乙烯方面是100-20000。
[0006] Huang 等人在 24Appl. Organometal. Chem. 727-733 (2010)公开了使用桥连的环戊 二烯基茚基（芴基）茂锆，合成长链支化的聚乙烯，包括产生乙烯基封端的聚乙烯大分子单 体。据报告该乙烯基封端的聚乙烯大分子单体的此(匪1?)是3300-1030(^/111〇1和端乙烯基 百分比是80. 7% -94. 9%。
[0007] JP2012/116871公开了催化剂，用于聚合烯烃和制造烯烃聚合物，具有良好的粒子 形状。这些催化剂包含（a)固体铝氧烷；(b)(b-l)AlR 53或者（b-2)M3R52(R5=H，卤素 ，Cu 烃基或者烷氧基，C6_2(l芳氧基，M3= Mg，Zn)的有机金属化合物；和（c)第4族金属的茂金 属。烯烃聚合物是使用该催化剂来聚合乙烯和共聚单体而制造的。该催化剂据报道可用于 制造乙烯基封端的大分子单体。因此，乙烯是在铝氧烷、二甲基亚甲硅烷基双（环戊二烯 基）二氯化锆和三异丁基铝存在下聚合的，来产生据报道Mn是11500g/mol，分子量分布是 2. 4和端乙烯基的选择性是0. 59的聚乙烯。
[0008] JP2008/050278公开了亚甲硅烷基（环戊二烯基）（茚基）过渡金属（Ti，Zr和 Hf)化合物，含有它们的烯烃聚合催化剂和制造聚烯烃。具有乙烯基端基，可用作大分子单 体的聚烯烃是用这些催化剂来制造的。具体的，将乙烯与二甲基亚甲硅烷基（环戊二烯基） (2,4, 7-三甲基茚基）二氯化锆、N，N-二甲基十八烷基胺HCl盐处理的锂蒙脱石、Et3Al和 (is〇-Bu) 3Al聚合，来产生据报道乙烯基端基为0. 07/1000个C原子的聚乙烯。
[0009] JP2007/246433公开了具有含长烃基的桥连基团的茂金属，包含它们的烯烃聚合 催化剂和制造乙烯基封端的聚烯烃。该茂金属具有下面的结构I :
[0010]
【主权项】
1. 一种催化剂体系，其包含： (i) 化学计量的活化剂； (ii) 下式表示的茂金属化合物：
其中 T是Si或者Ge ; 每个#是C ^C2tl取代的或者未取代的烃基； 每个Rb独立地是H或者C ^C8取代的或者未取代的烃基，或者式-CH 2RX表示的基团； 其中1^是C ^C2tl取代的或者未取代的烃基，条件是至少一个Rb是甲基或者式-CH2R x表 不的基团； 每个#独立地是H或者C ^C2tl取代的或者未取代的烃基； 每个A独立地选自C1-C2tl取代的或者未取代的烃基、氢、氨基、胺、烷氧基、硫基、磷基、 卤基、二烯、膦和醚，并且两个A基团可以形成包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或 者稠环体系的环结构； 每个X独立地是氢、卤素或者C1-C2tl取代的或者未取代的烃基，和两个X基团可以形成 包括芳族的、部分饱和的或者饱和的环状或者稠环体系的环结构； 进一步的条件是任何相邻的RA、RB和/或ReS团可以形成稠环状或者多中心稠环体系， 其中该环可以是取代的或者未取代的，并且可以是芳族的、部分不饱和的或者不饱和的；和 a i υ任选的，至少一种助催化剂或者消除剂。
2. 权利要求1的催化剂体系，其中该茂金属化合物是下面的结构表示的：
其中Rb定义如上。
3. 权利要求1和2的催化剂体系，其中该活化剂是下式表示的大体积活化剂： 其中
每个&独立地是卤基； 每个R2独立地是卤基、C6-C2tl取代的芳族烃基或者式-O-Si-RJ^硅氧基，其中R 3是 C1-C2tl取代的或者未取代的烃基或者烃基甲硅烷基； 每个R3是卤基，C6-C2tl取代的芳族烃基或者式-O-Si-RJ^硅氧基，其中R 3是C ^C2tl取 代的或者未取代的烃基或者烃基甲硅烷基；其中RJPR3可以形成一个或多个饱和的或者不 饱和的、取代的或者未取代的环； L是中性路易斯喊； (L-H)+是布朗斯台德酸； d是1、2或3 ; 其中该阴离子的分子量大于1020g/mol ;和 其中B原子上取代基中的至少三个每个的分子体积大于250立方人。
4. 一种生产聚乙烯的方法，其包括： (a) 将乙烯与段落1-3的茂金属催化剂体系接触；和 (b) 获得乙烯基封端的聚乙烯，其具有：（a)至少50%的烯丙基链端，基于总不饱和度 计；(b)分子量分布小于或者等于4.0 ;(c)g'（vis)是0.95或者更低；（d) MnCH NMR)是至 少 700(^/111〇1;和任选的，（6)]\111(6?〇/]\111(1!1匪1〇范围在0.8-1.2。
5. 权利要求4的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯是这样的乙烯聚合物，其具有小于 2wt% ;或者替代地2wt% -20wt%的C3-C4(la稀径共聚单体。
6. 权利要求4和5的方法，其中该乙烯基封端的聚乙烯是具有(^七％的C3-C4tlCX烯烃 共聚单体的乙烯均聚物，并具有基于总不饱和度计大于85%的烯丙基链端。
7. 权利要求4-6的方法，其中存在0. lwt% _20被％的C3-C4tl a烯烃共聚单体，和该乙 烯基封端的聚乙烯具有基于总不饱和度计至少60%的烯丙基链端。
8. 通过权利要求4-7任一项的方法所生产的乙烯基封端的聚乙烯，其具有：（i)至少 50%的稀丙基链端，基于总不饱和度计；（ii)分子量分布小于或者等于4.0; (iii)g'（vis) 是 0. 95 或者更低；（iv)MnCH NMR)是至少 7000g/mol ;和（vWr^GPO/MnCH NMR)范围在 0· 8_1· 2。
9. 权利要求8的乙烯基封端的聚乙烯与改性剂的反应产物，其中该反应产物是官能 化聚乙烯，其具有：（i)至少50%的改性的基团，基于总不饱和度和改性的基团的总和计； (ii)分子量分布小于或者等于4. 0 ; (iii)g'（vis)是0. 95或者更低；和（iv)任选的， Mn(GPC)是至少 5600g/mol。
10. 权利要求9的反应产物，其中改性的基团是胺、醛、醇、卤基、酸、琥珀酸、马来酸和 马来酸酐中的之一。
11. 一种制品，其包含段落8的乙烯基封端的聚乙烯和/或权利要求9的反应产物。
12. -种燃料或者润滑剂，其包含段落8的乙烯基封端的聚乙烯和/或权利要求9的反 应产物。
13. -种颜料，其包含段落8的乙烯基封端的聚乙烯和/或权利要求9的反应产物。
【专利摘要】本发明涉及生产聚乙烯的方法，其接触将乙烯与茂金属催化剂体系接触；其中该催化剂体系包含：化学计量的活化剂；和茂金属化合物。还公开了该茂金属催化剂体系。
【IPC分类】B01J31-28, C08F10-02, C07F17-00
【公开号】CN104661751
【申请号】CN201380049520
【发明人】D·J·克罗瑟尔, P·布兰特, J·R·哈格多恩, J·A·拉维尔
【申请人】埃克森美孚化学专利公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2013年9月23日
【公告号】EP2897726A1, US20140087987, WO2014047542A1