专利名称：滚塑聚乙烯和生产该滚塑聚乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产由乙烯流化床气相聚合得到滚塑聚乙烯的方法。本发明进一步涉及由本发明的方法获得的改进的滚塑聚乙烯。
在本领域中，烯烃的气相共聚合方法是众所周知的。此类方法可以这样实施，例如通过把气态的单体和共聚单体加入含有用于该聚合的聚烯烃和催化剂的搅拌釜和/或气体流化床中。
在烯烃聚合的气体流化床中，聚合是在流化床反应器中进行的，其中通过含有气态反应单体的上升气流把聚合物颗粒床保持在流化状态。此类聚合的启动通常使用与希望制造的聚合物相似的聚合物颗粒床。在聚合过程中，通过单体的催化聚合产生新的聚合物，并且排出聚合物产物以保持流化床大体上恒容。工业上有利的方法采用流化栅格把流化气体分配到流化床，并且当气体的供应停止时作为流化床的支撑物。制造的聚合物通常通过排列在反应器较低部分并靠近流化栅格的排出管，从反应器中排出。流化床是生长聚合物粒子的床。在流化条件下，通过流化气体持续地从反应器底部向上流动，而保持该床。
烯烃的聚合是放热反应并且因此需要提供一种冷却床的方法以消除聚合热。当没有这样的冷却时，床的温度会增加并且，例如，催化剂会失活或床会开始熔化。在烯烃流化床聚合中，消除聚合热优选的方法是通过向聚合反应器提供气体，流化气体，该气体的温度低于所需的聚合温度；使气体流经流化床而将聚合热带走；从反应器中除去气体；并且经过外部热交换器将其冷却；并且将其再循环进入床中。循环气体的温度可以在热交换器内调节，以使流化床维持在所需的聚合温度下。在这个α-烯烃聚合的方法中，循环气体通常包括单体和烯烃共聚单体，任意地和，例如，惰性稀释气体例如氮或气态的链转移剂例如氢。因而，循环气体用来向床供给单体，以流化该床并使床维持在所需的温度。经过聚合反应消耗的单体一般是通过向聚合区域或反应回路添加补充气体或液体来替代。
在最优生产下，典型地调节气体流化床聚合反应器，以达到聚合物所需的熔融指数和密度。聚合反应器内的条件必须仔细地调节，以减少结块和/或成片的危险，该危险最终会导致床的不稳定性并且需要终止该反应和关闭反应器。这就是工业规模反应器为何设计成能在被证实的稳定的作业区内易于操作和反应器为何要以严格限制的方式使用的理由。
目前已经发现一种在流化床气相反应器里生产滚塑聚乙烯的新方法，其中使用改进的工艺操作范围。因此，本发明涉及一种通过乙烯在流化床气相反应器里的(共)聚合，以生产滚塑聚乙烯的方法，该滚塑聚乙烯的密度A为930-944kg/m3和熔融指数B为3-7.8，所述的方法包括测定排出反应器的聚乙烯粉末的瞬时密度d和熔融指数MI；允许密度和熔融指数在它们的A和B值左右，以密度加或减3kg/m3和熔融指数加或减30％变化，其特征在于操作温度是这样调节的1.首先将RTSE指数保持在与生产的聚乙烯的d和MI值相应的操作范围内，并且2.将RTSE指数保持在4.2-4.4之间。
本发明更进一步涉及一种滚塑级聚乙烯，该聚乙烯具有的密度为930-944kg/m3并且熔融指数为3-7.8，其特征在于ESCR性能等于或高于400h并且Charpy性质等于或高于10kJ/m2。优选地，所述的聚乙烯不含茂金属的聚合物。
可以根据ASTM-D-1693来测量ESCR。
可以根据ISO 179-2来测量Charpy。优选地，Charpy值等于或高于14kJ/m2。
可以根据ASTM-D-792来测量密度并且如ASTM-D-1248-84中所定义。本发明的滚塑聚乙烯的密度为930-944，优选为933-941kg/m3。
根据ASTM-D-1238测量熔融指数，条件A(2.16kg)。本发明的滚塑聚乙烯的熔融指数为3-7.8，优选为3-7g/10min。
根据本发明，分别地允许密度和熔融指数在它们的A和B值左右，以密度值加或减3kg/m3和熔融指数加或减30％变化。这意味着，例如，对于A＝937和B＝5的滚塑聚乙烯，密度允许的变化为从934到941，并且熔融指数允许的变化为从3.5到6.5。根据本发明优选的实施方案，分别地允许密度和熔融指数在它们的A和B值左右，以密度加或减2kg/m3和熔融指数加或减15％变化。
在附表(
图1-20)里给出了RTSE指数。4.2-4.4之间的RTSE值相当于各个密度/熔融指数对。操作温度对应于每个RTSE。对于落在操作范围的边界(窗口)上的密度或熔融指数值，通过进行线性内插可以容易地计算出相应的操作温度范围。例如，在图1中，对于密度/熔融指数对为932/3.7，在RTSE＝4.3下的操作温度平均在96.2℃(即，对于密度/熔融指数对＝932/3.8在RTSE＝4.3下的操作温度)到96.6℃(即，对于密度/熔融指数对＝932/3.6在RTSE＝4.3下的操作温度)之间，即96.4℃。正如已经指出的，本发明的特征在于调节操作温度，以使RTSE指数首先保持在与生产的聚乙烯的D和MI值相应的操作范围内，并且把RTSE指数保持在4.2至4.4之间。
根据本发明的优选的实施方案，在具体的滚塑级聚乙烯的生产过程中，允许RTSE指数在操作范围上仅以±0.07，更好地以±0.05变化，所述变化发生在最小值为4h的操作时间内，优选在最小值为8h的操作时间内。
该方法优选适用于烯烃流化床气相聚合过程，并且也可有利地用于启动期间，和特别是在两种滚塑聚乙烯之间的产品过渡级期间。
瞬时密度和熔融指数性能，与在给定时间的反应条件下瞬时形成的树脂的性能相对应。“瞬时性能”与颗粒性能不同，该颗粒与在流化床里连续形成的不同树脂的混合物相对应(平均结果)。
根据本发明的方法特别适合于乙烯共聚物的制备。在本发明方法中用于与乙烯结合的优选的α-烯烃是具有4到8个碳原子的那些。优选的α-烯烃是丁-1-烯，戊-1-烯，己-1-烯，4-甲基戊-1-烯，辛-1-烯和丁二烯，最优选的共聚单体是己1-烯.
当从循环气流冷凝出液体时，用作共聚单体的可以是可冷凝的单体，例如丁-1-烯，己-1-烯，4-甲基戊-1-烯或辛烯，和/或任意的惰性可冷凝的液体，例如惰性碳氢化合物，如C4-C8的链烷或环烷烃，尤其是丁烷，戊烷或己烷。
该方法特别适合于在绝对压力为0.5-6MPa以及在温度为85-115℃，优选在90-110℃下聚合烯烃。
根据本领域中已知的技术，该聚合优选在立式流化床反应器中和在下述设备中连续地进行，例如欧洲专利申请EP-0 855 411，法国专利No.2,207,145或法国专利No.2,335,526所述的设备。本发明的方法特别适合于大型的工业规模反应器。
聚合能在由固体催化剂和共催化剂所组成的Ziegler-Natta类型催化剂体系存在下进行，其中固体催化剂主要包含过渡金属化合物，和共催化剂包含金属有机化合物(即有机金属化合物，例如烷基铝化合物)。高活性催化剂体系已经公知多年并且能够在相对短的时间里生产大量的聚合物，并且这样可以避免从聚合物中除去剩余的催化剂的步骤。这些高活性催化剂体系通常包含主要由过渡金属、镁和卤素原子所组成的固体催化剂。该方法也特别适合与负载在硅石上的齐格勒催化剂一起使用。由于与共聚单体和氢的特别的亲合力和反应性，该工艺也特别适于与茂催化剂一起使用。该方法也可有利地与后过渡金属催化剂一起使用，即，周期表中的VIIIb族或Ib族(8-11族)的金属。特别优选金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，尤其是Fe、Co和Ni。后过渡金属络合物可以包含二齿或三齿配体，优选通过氮原子与金属配位。例如在WO96/23010里公开的那些络合物。在WO98/27124或者在WO99/12981里公开的合适的铁和/或钴络合催化剂。
也可以使用主要由氧化铬组成的高活性催化剂，氧化铬由热处理活化并且与基于耐火氧化物的粒状的载体结合。
该催化剂能够以预聚合物粉末的形式合适地使用，该粉末是在预聚合阶段在如上所述的催化剂的帮助下预先制备得到的。预聚合能够用任何适当的方法来进行，例如，在液态烃稀释剂里或者在气相里采用间歇法，半连续法或连续法聚合。
根据本发明的优选的实施方案，催化剂是包含镁和钛的齐格勒-纳塔催化剂(例如，非茂金属)；镁优选用作载体；催化剂优选非负载于硅。优选地，将催化剂预聚合。最优选的催化剂相应为WO9324542里公开的催化剂。
根据本发明优选的实施方案，聚乙烯的密度在930-944kg/m3之间并且熔融指数在3-7.8之间。聚乙烯优选是乙烯与1-己烯的共聚物。该共聚物具有优选的ESCR性质，其等于或大于400h，更优选为大于500h。它具有优选的Charpy性质，其等于或大于10kJ/m2，更优选为等于或大于15kJ/m2。分子量分布优选为3-8，更优选为3.5-5。
根据本发明更优选的实施方案，聚乙烯的密度为930-944kg/m3并且熔融指数为5-7.8。聚乙烯优选为乙烯与1-己烯的共聚物。其优选的ESCR性质等于或大于750h。它优选的Charpy性质等于或大于15kJ/m2。分子量分布优选为3-8，更优选为3.5-5。
所述的聚乙烯优选是不含茂金属的聚合物。
实施例聚合是在立式流化床反应器里连续进行的，该立式流化床反应器如欧洲专利申请EP-0 855 411的实施例中所述。
以下全部实施例中使用的催化剂(预聚合的齐格勒-纳塔催化剂)是根据WO9324542的实施例1中公开的方法来制备的。
比较实施例1-3对应于非RTSE聚合条件。
实施例4-9对应于RTSE聚合条件。
在下面的表中给出了数据。
权利要求
1.一种生产滚塑聚乙烯的方法，该聚乙烯的密度A为930-944kg/m3并且熔融指数B为3-7.8，其通过在流化床气相反应器中的乙烯(共)聚合制备，所述的方法包括测定反应器排除的聚乙烯粉末的瞬间密度d和熔融指数MI；允许密度和熔融指数以密度加或减3kg/m3和熔融指数加或减30％在它们的A和B值左右变化，其特征在于控制操作温度以使1.首先将RTSE指数保持在与生产的聚乙烯的d和MI值相应的操作范围内，并且2.将RTSE指数保持在4.2-4.4之间。
2.根据权利要求1的方法，其中分别地允许密度和熔融指数以密度加或减2kg/m3和熔融指数加或减15％，在它们的A和B值左右变化。
3.根据前述任何一项权利要求的方法，其中允许RTSE指数在操作范围上仅以±0.07变化，所述变化发生在最小值为4h的操作时间内。
4.根据权利要求3的方法，其中RTSE变化仅允许在最小值为8h的操作时间内。
5.根据权利要求3和4的方法，其中允许RTSE指数在操作范围上仅以±0.05变化。
6.根据前述任何一项权利要求的方法，其中该方法适用于在两种滚塑聚乙烯之间的产品过渡级期间。
7.根据前述任何一项权利要求的方法，其中聚乙烯是乙烯和己-1-烯的共聚物。
8.根据前述任何一项权利要求的方法，其中滚塑聚乙烯的密度为933-941kg/m3并且熔融指数为3-7g/10min。
9.上述任何一项权利要求所获得的滚塑级聚乙烯，其密度为930-944kg/m3并且熔融指数为3-7.8，其特征在于ESCR性质等于或大于400h并且Charpy性质等于或大于10kJ/m2。
10.乙烯与己烯-1的共聚物，其密度为930-944kg/m3，熔融指数为3-7.8，ESCR性质等于或大于400h并且Charpy性质等于或大于10kJ/m2。
全文摘要
本发明涉及一种由乙烯流化床气相聚合生产滚塑聚乙烯的方法。本发明进一步涉及由本发明的方法获得的改善的滚塑聚乙烯。
文档编号C08F10/02GK1649915SQ03810009
公开日2005年8月3日 申请日期2003年5月1日 优先权日2002年5月3日
发明者J·阿努克斯, I·切尔梅利, E·默里斯, J·-L·塞洛 申请人:英国石油化学品有限公司