一种多孔炭负载金属碳化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种多孔炭负载过渡金属碳化物的方法，属于纳米材料制备技术领域。在催化加氢和脱氢反应、烃的异构化和芳构化和电催化等反应中都表现出了优良的催化性能。
【背景技术】
[0002]纳米材料是指由极细晶粒组成、特征维度尺寸在纳米数量级(~100nm)的固体材料。纳米材料拥有许多常规材料所不具备的性能，包括光学性能、电磁学性能、热力学性能、量子力学性能等，由于这些性能，纳米材料广泛应用于润滑、光电、磁记录、催化等领域。然而，由于其高表面能，纳米颗粒极易自发团聚，大大限制了纳米材料的纳米效应，降低了其应用领域及效果。因此纳米材料往往需要载体，多孔材料是一种由相互贯通或封闭的空洞构成网络结构的材料，多孔炭是较为理想的催化剂载体，既能阻碍所负载颗粒的团聚，提供反应溶液的输送通道，又促进了生成物质的扩散，大的比表面积有助于催化剂和反应物的接触，是现代工业中不可缺少的重要材料之一。多孔炭的制备一般是通过硬模板法和软模板法合成，被认为是合成多孔炭最成功和最有效的方法。多孔炭负载的金属碳化物材料在催化、水处理、陶瓷和电化学等诸多方面都具有广阔的应用前景。
[0003]碳化物是通常指金属或非金属与碳组成的二元化合物。从元素的属性可以分为金属碳化物和非金属碳化物，具有很高的熔点和硬度、极高的热稳定性和机械稳定性，是在室温下几乎耐各种化学腐蚀等特点的物质。此外，它还具有与其母体金属相类似的电、磁性质，正是这些性质使得它们被广泛应用于机械切削、矿物开采、制造抗磨和高温部件以及核反应堆等领域。金属碳化物是指金属与碳结合形成的化合物，由于表面碳的存在改变了过渡金属的电子表面特性，使之有类似于铂、钌、铱等贵金属的催化剂的特性，1973年Levy等[Levy R B, Boudart M.et al catalysis[J].science, 1973, 181(4099): 547-549.]发现碳化钨在一系列反应中有Pt的性质，从而逐渐成为催化领域研宄的热点之一。目前，金属碳化物催化剂已在氨合成分解、油品的加氢精制、烃类异构化、选择加氢脱氢反应、甲烷部分氧化和重整制合成气、费托合成等反应中表现了优异的催化性能。同时，我国是钨、钼资源大国，钨矿储量占全世界总储量的55%以上，而我国铂、钯等贵金属资源十分贫乏，如果能够利用我国的丰富的金属资源来弥补贵金属紧缺的问题，将会对我国国民经济建设产生较大影响。
[0004]传统的制备碳化物的方法是从粉末冶金工业发展而来，Jiang G, Zhuang H等在[Jiang G, Zhuang HCeramics internat1nal, 2004, 30(2): 185-190.]中由金属、金属氢化物或金属氧化物和适量的碳在保护气氛或还原气氛中反应，反应温度通常很高，对于碳化钨，温度要高于1500K。制备过程繁琐，制备的产品比表面低、纯度低，同时成本高。同时，制备碳化物也有许多新方法，主要有高温合成法、碳热氢还原法和化学气相沉积法。高温合成法是指用在含烃类的低压容器内蒸发可挥发的金属或金属氧化物，从而得到碳化物，Leclercq L 等[Leclercq L, Imura K, Yoshida S，et al.Preparat1nof Catalysts II [J].B.Delmon, Ed, 1978, 627.]用此方法得到了比表面积达 40m2/g左右的WC和MoOxCy，但这种方法的缺点是条件不易控制，合成量小。碳热氢还原法是用金属盐溶液浸渍过的载体在还原性气体氛围下金属与碳源结合形成碳化物，Mordenti等在[Mordenti D, Brodzki D, Journal of solid state chemistry, 1998, 141(1):114-120.]中，将钼酸铵溶液浸渍活性炭，而后用氢气程序升温还原，制备了活性炭担载的平均粒径14nm的Mo2C，此方法制备条件温和易于操作，只是负载的载体受到限制。化学气相沉积法是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。Giraudon 等人在[Giraudon J M, Devassine P, Leclercq L, et al.Journal ofmaterials science, 1998, 33(5): 1369-1377.]中用含有W和C的金属有机化合物为前驱体，在H2氛围下常压600°C沉积2h得到的是纯相六方密堆积的W2C，该方法的主要优点是沉积温度低。另外，碳化物的制备新方法还有微波法、热分解法、超声波合成方法和固态交换反应法等。
[0005]在多孔炭担载纳米材料的制备方法方面，普遍采用的是直接浸渍法和微波化学还原法。直接浸渍法是将多孔炭材料直接浸渍于金属盐溶液中，然后经干燥和热处理得到多孔炭负载的纳米材料。浸渍法应用广泛，但是对于纳米粒子的粒径、组分和在载体中的分布缺乏有效的调控。微波化学还原法是利用微波技术来研宄微波场作用下的物理和化学反应。曹雁冰等[曹雁冰，胡国荣等，微波碳热还原法合成锂离子电池正极材料Li2FeSi04/C，功能材料2010(6).990-993]。以Li2C03、FeOOH、纳米S12S原料，聚乙烯醇和超导碳为碳源，采用微波碳热合成法合成了 Li2FeSiCVC材料。微波化学法研宄对象比较局限，大块的金属不可能进行微波加热，但金属催化剂粉末或颗粒，可以进行微波加热。
[0006]近年来，一些研宄小组报道了采用自组装法简便地制备得到了多孔炭复合材料。Zhao等[Liu R, et al.(2007).Chemistry of Materials 20(3): 1140-1146.]以可溶性酚醛树脂为前驱体，通过有机-无机自组装获得有序介孔炭负载的T1jP TiC复合材料。Yao 等[Yao J, et al.(2009).Carbon47 (2): 436-444.]以间苯二酚为碳源，直接制备得到了磁性可分离的有序介孔炭/Ni复合材料。Ji等[Ji Z.，et al.(2009).Carbon 47(9):2194-2199.]采用三组分共组装方法，制备了高比表面积的有序介孔炭/Ru复合材料，并研宄了其对苯加氢反应的催化作用。该方法用于合成硅基材料已经很成熟，但是合成碳材料仍需进一步深入研宄，而且该方法难以广泛适用于各种炭载金属/金属氧化物复合材料的制备。
[0007]传统的多孔炭负载纳米材料的合成方法往往存在着合成路线长，模版剂成本高，后期处理污染严重等问题，因而难以实现大规模生产。炭载体的孔道结构，以及担载的金属或金属碳化物的尺寸、组分、晶相和担载量等参数很难同时得到控制。此外，传统合成方法由于制备方法的限制不能够广泛运用于各种纳米金属碳化物的制备。因此，开发一种简单易行，效率高的多孔炭负载金属碳化物复合材料的制备方法，并能够在合成过程中控制炭载体的孔道结构以及纳米粒子的尺寸、组分、晶相和担载量等参数，对于该类材料的广泛应用必将产生重大的推动作用。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于开发一种简单普适易行的多孔炭负载金属碳化物复合材料的制备方法，该方法可广泛的适用于众多炭负载金属碳化物的合成。
[0009]本发明利用碳源、铵盐(或氮化物)和金属盐在一定条件下形成均匀熔融体系，使得金属盐均匀分布在混合体系中。其次加热混合体系使糖类碳化得到多孔炭，促使金属活性组分均匀分布在多孔炭中，并在保护气或还原性气氛下高温热处理后，最后所得样品通过多孔炭负载金属碳化物复合材料。
[0010]本发明的具体实施步骤为:一种多孔炭负载纳米金属碳化物材料的方法，按照下述步骤进行:
1)将碳源和铵盐(或氮化物)按1:100~100:1的质量比，铵盐(或氮化物)与金属盐按照1:10-10:1的质量比混合并研磨处理，形成均匀的反应体系；
2)将步骤(I)中得到的均匀体系在500-1000°C温度下，并在保护气或还原性气体中热处理5-10h，使得碳源脱水碳化，并且反应生成金属碳化物得到黑褐色固体，即多孔炭负载的金属碳化物材料。
[0011]上述技术方案中，优选地，步骤(I)所述的金属盐选自Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg 的硝酸盐、卤化物、次氯酸盐、醋酸盐、草酸盐、磷酸盐或硫酸盐中的至少一种；
上述技术方案中，优选地，步骤(I)中碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉和糊精中的至少一种。
[0012]上述技术方案中，优选地，步骤(I)中铵盐或氮化物为脲素、胍、脒等有机含氮化合物中的至少一种。
[0013]上述技术方案中，步骤(I)中碳源和铵盐的质量比为1:100~100:1，优选地，碳源和铵盐的质量比为20:1 ;步骤(2)中碳源与金属盐的质量比为1:10~10:1，优选地，碳源与金属盐的质量比为1:5 ;
上述技术方案中，优选地，步骤(2)中所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的至少一种；步骤(2)中所述的还原性气体为含氢气或一氧化碳体积分数为5°/『10%的混合气，混合气中的平衡气为氮气或氩气中的至少一种。
[0014]本发明利用碳源、铵盐(氮化物)和金属盐在一定条件下形成均匀熔融体系，使得金属盐均匀分布在混合体系中。之后，在高温下使得碳源脱水碳化，同时金属组分均匀分布在炭载体中并形成碳化物，最后通过高温热处理得到炭负载金属碳化物。本发明可以用于负载众多金属碳化物材料，其尺寸为5-100 nm且单分散性高，通过调节合成条件，可以控制金属碳化物的组成以及担载量等。该合成方法属于无水体系，可以避免传统合成方法由于金属盐溶液水解而造成的合成困难。此外，本发明还具有合成路线简单和成本低廉等优势，因此在工业催化、水处理等诸多方面拥有