一种动力锂离子电池负极用多孔炭材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种动力锂离子电池负极用多孔炭材料及其制备方法，属于电化学储能和清洁能源领域。

背景技术：

随着社会工业化进程的不断加深，为满足经济可持续发展和资源环境保护的需求，清洁能源的研发和应用已经成为当前科技发展的重要领域。锂离子电池作为一种化学电源，具有比容量高、工作电压高、无记忆效应和环境友好等优点，目前已经广泛应用于手机、便携式电脑、数码相机等小型电子设备上，并且拥有了广泛的市场。而对于高功率高能量密度的锂离子电池的研究也随着市场需求的增大而快速升温，特别是在交通运输和国防工业等领域，都对锂离子电池的储能容量、倍率性能和安全性能提出了更高的要求。

目前，商业化应用最广泛的锂离子电池负极主要是中间相沥青微球、改性天然石墨和人造石墨等，这些材料具有导电性好、价格低廉和安全性好的特点。但这类炭材料的理论容量仅为372mAh/g，而且由于存在材料尺寸大、比表面积小和电解液浸润性差等问题，导致锂离子在其中扩散电阻大，大电流下的倍率性能很差，很难满足动力锂离子电池的工作性能需求。为了替代传统炭电极材料，人们开发出了众多其它形式的炭材料，如碳纳米管、空心碳球、碳纤维、石墨烯、多孔炭材料和金属及其氧化物与炭的复合材料等。在众多的新型电极材料中，多孔炭材料具有微米纳米级别的孔道结构，可以为锂离子的扩散传输提供更多的扩散通道和活性位点，有利于提高锂离子在电极中的扩散速率，从而大大改善了材料的储锂容量和倍率性能。Song等[R.Song, et al. J. Mater. Chem., 2012,22,12369]利用模板法，以线型酚醛树脂为前驱体碳源，以硝酸铜为模板金属源，通过控制炭化工艺条件制备了具有层次孔结构的多孔炭材料，该多孔炭材料呈现出纳米片层的微观形貌以及大量的中小孔内部结构，使其表现出了高的储锂容量和大电流倍率性能。Yang等[J.Yang, et al. Electrochim. Acta, 2011,56,8576]以二氧化硅溶胶为模板，蔗糖为碳源，合成了孔径分布较窄的介孔多孔炭材料，BET比表面积为420m²/g，其可以充放电容量可达407 mAh/g。以上这些方法多使用额外的模板剂，在炭化过程之后需要增加额外的去除工序，且在前驱体制备过程和炭化过程都要对工艺条件进行严格控制，以保证模板剂的形状与分布达到所需要求。

近来，金属有机骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）在模板法制备多孔碳材料领域得到了很大的关注，这类材料具有模块结构的可设计性和可控性，且可得到孔径分布单一且比表面积大的有序孔结构。由于具有以上这些优点，MOFs等金属有机骨架类材料被认为是制备纳米多孔炭材料的优异前驱体，并将大大扩展纳米炭材料的结构和性质的种类。Xu等[Liu B, et al. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130,5390]最先报道了以MOF-5为模板，利用气相沉积的方法使糠醇进入MOF-5的孔道中并聚合，高温下炭化并使得金属锌挥发，得到了比表面积高达2872 m²/g的多孔炭。Hu等[Hu M, et al. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2864]报道了一种以含铝的MOFs为前驱体，在800℃下直接炭化，他们得到了高达5500 m²/g的比表面积。这些方法都会需要用到额外的碳源或在炭化工艺之后除去残存的金属或其氧化物等。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种具有很高比容量和优异大电流倍率性能的动力锂离子电池负极用多孔炭材料及其制备方法。

本发明提供的一种动力锂离子电池负极用多孔炭材料，富含微孔和中孔，孔径范围在0.2-50nm之间，其中微孔孔径为0.2-2nm，中孔孔径在2-50nm之间，比表面积1100-3600m²/g。

本发明提供的一种动力锂离子电池负极用多孔炭材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一：将锌盐与碳源按照金属离子与碳源分子数比为4:1～1:5的比例溶于溶剂中后，通过一步处理，得到有机金属骨架前驱体。

步骤二：将有机金属骨架前驱体在惰性气氛保护下，900～1200℃下炭化2～8小时，得到目标产物。

优选地，步骤一所述锌盐选用硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和醋酸锌。

优选地，步骤一所述所述碳源选自对苯二甲酸、对苯三甲酸、2-甲基咪唑、反丁烯二酸和4,4’-联吡啶。

优选地，步骤一所述所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）和甲醇。

优选地，步骤一所述所述一步处理方法选自常压加热、水热法和室温静置。

步骤二所涉及的炭化过程为炭材料制备的通用过程，即在氮气、氩气等惰性气体的保护下，以一定升温速率将温度升至指定温度，并在此温度下保持一定时间。

本发明所述的多孔炭材料中的孔结构来源主要有几个方面，首先是前驱体MOFs本身所具备的有序孔道结构，这些孔道结构在炭化过程中虽然会因为有机物成分的热解而发生坍塌，但是也会在一定程度上被保留，从而起到了模板的作用；其次，在炭化热解中小分子气体的逸出过程会造成一定的微孔孔道结构；另外，锌的沸点为907℃，我们选用的炭化温度高于此温度，在保温过程中还原所得的锌会不断气化并逸出，残留下的还原所得的固液态金属锌的占位空间和气体锌逸出所造成的孔道，这些都会造成大量的微孔和中孔的生成。本发明所得的多孔炭材料适用于作为锂离子电池负极材料。由于具有较高的比表面积和不同尺寸与形状的孔道结构，因而有利于电解液的浸润，进而提高锂离子的扩散效率和储存容量。

该负极材料的电池性能测试显示，在50mA/g的电流密度下，显示了高达1321～1610mAh/g的可逆容量，即使在循环50次后，其储锂比容量仍能保持在1280～1595mAh/g。在大电流冲放电条件下，500 mA/g的电流密度下，可逆容量仍然保持了860 mAh/g，并且在循环了300此之后，储锂容量仍然保持在790 mAh/g以上。

根据Yi等人的报道[J.Yi et at, J. Power Sources, 2011, 196, 6670]，商用的天然石墨材料在18.6mA/g的电流密度下的可逆容量为329.5mAh/g，而在167.4mA/g的电流密度下其可逆容量却已经不足50mAh/g。而目前所报道的硅模板法制备所得的层次多孔炭材料在0.1C的电流密度下所达到的可逆容量为456.6mAh/g，提升至5C时为268mAh/g。[Yang J. et al,Electrochim. Acta, 2011, 56, 8576]。相比于现有报道的商业化石墨材料和多孔炭材料锂离子电池负极，本发明所提供的动力锂离子电池负极用多孔炭材料具有更优异的可逆容量和倍率性能。

本发明具有操作简单可控性强、制备成本低、产品性能优异和易实现大规模生产的优点，具有很大的实践意义。

附图说明

附图1～3为本发明实施例1摩尔比为4:1的硝酸锌和对苯二甲酸所合成MOFs，经1000℃炭化后所得的多孔炭材料的测试图。

附图1为材料的DFT孔分布图；

附图2为材料的氮气吸附等温曲线；

附图3为作为锂离子电池负极时，在50 mA/g和500mA/g电流密度下的充放电循环图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

称取6g硝酸锌和0.8g对苯二甲酸，溶于100mlDMF中，然后在120℃下反应24h，即得MOFs前驱体。将MOFs前驱体在氮气保护中，1000℃下保温4h，然后自然冷却至室温，得到目标炭化产物。

如图1、图2所示，所得产物比表面积为2565m²/g，孔体积为2.76cm³/g，微孔孔径1.3nm，中孔孔径6.4nm。

测试电极采用涂膜法制作。具体过程如下：将所得的多孔炭材料、乙炔黑和粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮充分研磨分散，调制成均匀糊状物后涂敷在圆形的泡沫镍上，然后再真空箱中120℃下干燥12h后压制成薄片。电池测试采用纽扣式CR2032型体系模拟电池，其中对电极为金属锂片。对电池进行恒流充放电测试，以考察该材料的可逆储锂容量、循环性能和大电流倍率性能。充放电电压范围为0.01～3.0V，在50mA/g的电流密度下循环50次，在500mA/g的电流密度下循环300次。

如图3所示，作为锂离子电池负极材料时，首次放电容量达到了3710mAh/g，可逆容量高达1600mAh/g。在50 mA/g的电流密度下，循环50次后，仍然保持在1590 mAh/g以上，几乎无衰减；在500mA/g的电流密度下，即使循环300次后，可逆放电容量依然保有790mAh/g，相当优异。

实施例2

称取4.5g硝酸锌和0.8g对苯二甲酸，溶于150mlDEF中，然后在105℃下反应24h，即得MOFs前驱体。将MOFs前驱体在氮气保护中，1000℃下保温4h，然后自然冷却至室温，得到目标炭化产物。

所得产物比表面积为2328m²/g，孔体积为2.16cm³/g，微孔孔径1.2nm，中孔孔径6.1nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA/g下循环50次的可逆容量为1451mAh/g。电流密度为500mA/g下循环300次后可逆容量为745mAh/g。

实施例3

称取6g硝酸锌和0.8g对苯二甲酸，溶于100mlDMF中，然后在120℃下反应24h，即得MOFs前驱体。将MOFs前驱体在氮气保护中，1100℃下保温4h，然后自然冷却至室温，得到目标炭化产物。

所得产物比表面积为2574m²/g，孔体积为2.65cm³/g，微孔孔径1.3nm，中孔孔径5.8nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA/g下循环50次的可逆容量为1522mAh/g。电流密度为500mA/g下循环300次后可逆容量为782mAh/g。

实施例4

称取3g硝酸锌和4.1g的2-甲基咪唑，溶于120ml甲醇中，搅拌溶解后在室温下静置12h，即得MOFs前驱体。将MOFs前驱体在氮气保护中，1000℃下保温4h，然后自然冷却至室温，得到目标炭化产物。

所得产物比表面积为1134m²/g，孔体积为1.34cm³/g，微孔孔径0.59nm，中孔孔径2.6nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA/g下循环50次的可逆容量为1243mAh/g。电流密度为500mA/g下循环300次后可逆容量为692mAh/g。

实施例5

称取3.9g硝酸锌和1.6g反丁烯二酸，溶于150mlDMF中，然后在100℃下反应24h，即得MOFs前驱体。将MOFs前驱体在氮气保护中，910℃下保温8h，然后自然冷却至室温，得到目标炭化产物。

所得产物比表面积为3532m²/g，孔体积为3.81cm³/g，微孔孔径1.12nm，中孔孔径2.82nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA/g下循环50次的可逆容量为1439mAh/g。电流密度为500mA/g下循环300次后可逆容量为678mAh/g。

实施例6

称取3g硝酸锌和1.56g的4,4’-联吡啶，溶于100ml乙醇中，然后在100℃下反应12h，即得MOFs前驱体。将MOFs前驱体在氮气保护中，1200℃下保温2h，然后自然冷却至室温，得到目标炭化产物。

所得产物比表面积为1938m²/g，孔体积为2.09cm³/g，微孔孔径0.89nm，中孔孔径3.2nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA/g下循环50次的可逆容量为1103mAh/g。电流密度为500mA/g下循环300次后可逆容量为672mAh/g。

实施例7

称取2.2g硝酸锌和0.8g对苯二甲酸，溶于150mlDEF中，然后在105℃下反应24h，即得MOFs前驱体。将MOFs前驱体在氮气保护中，1000℃下保温4h，然后自然冷却至室温，得到目标炭化产物。

所得产物比表面积为2128m²/g，孔体积为1.91cm³/g，微孔孔径0.8nm，中孔孔径3.1nm。采用与实施例1相同的方法进行电化学测试，结果表明，电流密度为50mA/g下循环50次的可逆容量为1381mAh/g。电流密度为500mA/g下循环300次后可逆容量为725mAh/g。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。