本发明属于化工制备技术领域，涉及一种正磷酸铁的制备方法，特别涉及一种一次粒子纳米化正磷酸铁的制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂作为一种锂离子电池正极活性材料，因其具有价格便宜、环境友好、安全性高、循环性能好，在动力电池和储能电池领域有大量的应用。目前磷酸铁锂的合成路线按铁源可以分成草酸亚铁路线、三氧化铁路线和正磷酸铁路线三种。对于这三种路线以采用正磷酸铁路线制备的磷酸铁锂放电容量最高。采用正磷酸铁路线制备的磷酸铁锂性能主要取决于使用的正磷酸铁的性能。采用一次粒子为纳米级别的磷酸铁可以轻松制备出一次粒子为纳米级别的磷酸铁锂。
对于磷酸铁的合成一般采用硫酸亚铁为铁源、磷酸为磷源、双氧水为氧化剂(将硫酸亚铁中的二价铁氧化成三价铁)、氢氧化钠和氨水为pH调节剂在反应釜中合成正磷酸铁。这种方法制备的正磷酸铁在反应过程中一次粒子的大小难以很好控制，合成的正磷酸铁的一次粒子较粗大。采用这种方式制备的正磷酸铁为原料制备的磷酸铁锂的一次粒子也会较粗大，影响制备磷酸铁锂的低温放电性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种正磷酸铁的制备方法。本发明的制备方法获得一次粒子纳米化正磷酸铁，获得的纳米化正磷酸铁用于制备锂离子电池正极材料的纳米级磷酸铁锂。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种正磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在带搅拌反应釜内加入全釜容积10％～15％的去离子水；
步骤2：加入去离子水后将带搅拌反应釜温度调节到70℃～80℃，然后开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液；
步骤3：滴加磷铁混合溶液按照固定的速度进行滴加，通过控制反应釜内的pH值来进行氢氧化钠溶液进行滴加，在合适的pH值条件下反应釜内形成正磷酸铁沉淀；
步骤4：开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液后，开启砂磨机，将反应釜内的浆料通过砂磨机进行研磨，研磨后的浆料返回反应釜；
步骤5：磷铁混合溶液滴加完成后，将反应釜内的浆料进行压滤，再用去离子水反复洗涤、压滤，直至排出的水的pH＝6～8，压滤后得到正磷酸铁沉淀物；
步骤6：将磷酸铁沉淀物置于100～120℃烘箱内干燥，获得磷酸铁粉末。
步骤2中所述的磷铁混合溶液由磷酸与硝酸铁溶液混合制备获得，具体制备步骤为配置2～5mol/L硝酸铁溶液制备，按照Fe：P摩尔比为1：1.05配置磷酸与硝酸铁溶液混合制备铁磷混合溶液。Fe：P摩尔比为1：1.05的比例按照这个比例配置的目的是：当Fe：P比例过小时，后续反应的铁离子无法完全沉淀；当Fe：P比例过大时，后续反应会产出焦磷酸铁等副产物。
步骤2中所述的氢氧化钠溶液的浓度为4～10mol/L。
步骤3中所述的滴加磷铁混合溶液按照1～10L/min的固定速度进行滴加。
步骤3中所述的合适的pH值为2～4。
步骤4中所述的砂磨机中使用的锆球为直径为0.2mm～0.4mm。
步骤4中所述的砂磨机的搅拌桨线速度控制在10～15m/s。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1.本发明中正磷酸铁的合成方法采用硝酸铁为铁源、磷酸为磷源、氢氧化钠为pH调节剂，在带搅拌的反应釜内控制温度、pH等参数合成正磷酸铁。在正磷酸铁合成过程中通过砂磨机将反应釜内的浆料进行循环研磨，对合成的正磷酸铁一次粒子实现了有效的控制。
2.本发明通过在反应釜中滴加磷铁混合溶液的方式保持反应溶液中铁离子和磷酸根浓度的稳定，使正磷酸铁的沉淀析出速度稳定，避免出现大面积的爆发式析出。通过外置砂磨机对浆料进行循环式研磨，采用机械力对长大的正磷酸铁颗粒进行有效破碎，使制备的正磷酸铁一直保持在纳米基本，同时对粒度分布进行有效控制。以本发明制备的正磷酸铁为铁源合成的磷酸铁锂材料，电性能得到明显提高，1C条件下，放电比容量达到155mAh/g，-20℃放电达到常温放电容量的85％以上。同时本发明采用大宗化工品为原料，成本低，制备过程简单。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的纳米正磷酸铁的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本发明提供了一种正磷酸铁的制备方法，具体步骤为：
将硝酸铁配置成2mol/L的溶液；按照Fe：P＝1：1.05的摩尔比例在硝酸铁容量中加入磷酸配置磷铁混合溶液；将氢氧化钠配置成4mol/L的溶液；
配置好溶液后按如下步骤进行制备正磷酸铁：
步骤1：在1000L带搅拌反应釜内加入150L(全釜容积的15％)的去离子水；
步骤2：加入去离子水后将带搅拌反应釜温度调节到75℃，然后开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液；
步骤3：滴加磷铁混合溶液的以3L/min速度进行滴加；通过控制反应釜内的pH＝3来进行氢氧化钠溶液进行滴加，在反应釜内形成正磷酸铁沉淀；
步骤4：开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液后，采用30L棒销式砂磨机，调整砂磨的主轴线速度为12m/s，砂磨机中使用直径为0.3mm的锆球，将反应釜内的浆料通过砂磨机进行研磨，研磨后的浆料返回反应釜；
步骤5：磷铁混合溶液滴加完成后，将反应釜内的浆料进行压滤，再用去离子水反复洗涤、压滤，直至排出的水的pH＝6.5，压滤后得到正磷酸铁沉淀物；
步骤6：将磷酸铁沉淀物置于110℃烘箱内干燥，获得磷酸铁粉末。
获得的正磷酸铁的TEM图如图1所示，获得的磷酸铁的粒度为纳米级且均匀度很高。
以本发明制备的正磷酸铁为铁源合成的磷酸铁锂材料，电性能得到明显提高，1C条件下，放电比容量达到155mAh/g，-20℃放电达到常温放电容量的85％以上。
实施例2
本发明提供了一种正磷酸铁的制备方法，具体步骤为：
将硝酸铁配置成5mol/L的溶液；按照Fe：P＝1：1.05的摩尔比例在硝酸铁容量中加入磷酸配置磷铁混合溶液；将氢氧化钠配置成10mol/L的溶液；
配置好溶液后按如下步骤进行制备正磷酸铁：
步骤1：在1000L带搅拌反应釜内加入全釜容积的200L的去离子水；
步骤2：加入去离子水后将带搅拌反应釜温度调节到80℃，然后开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液；
步骤3：滴加磷铁混合溶液的以1L/min速度进行滴加，通过控制反应釜内的pH＝3.5来进行氢氧化钠溶液进行滴加，在反应釜内形成正磷酸铁沉淀；
步骤4：开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液后，采用30L棒销式砂磨机，调整砂磨的主轴线速度为14m/s，砂磨机中使用直径为0.3mm的锆球，将反应釜内的浆料通过砂磨机进行研磨，研磨后的浆料返回反应釜；
步骤5：磷铁混合溶液滴加完成后，将反应釜内的浆料进行压滤，再用去离子水反复洗涤、压滤，直至排出的水的pH＝6.8，压滤后得到正磷酸铁沉淀物；
步骤6：将磷酸铁沉淀物置于120℃烘箱内干燥，获得磷酸铁粉末。
获得的磷酸铁的粒度为纳米级且均匀度很高。以本发明制备的正磷酸铁为铁源合成的磷酸铁锂材料，电性能得到明显提高，1C条件下，放电比容量达到155mAh/g，-20℃放电达到常温放电容量的85％以上。
实施例3
本发明提供了一种正磷酸铁的制备方法，具体步骤为：
将硝酸铁配置成3mol/L的溶液；按照Fe：P＝1：1.05的比例在硝酸铁容量中加入磷酸配置铁磷混合溶液；将氢氧化钠配置成5mol/L的溶液；
配置好溶液后按如下步骤进行制备正磷酸铁：
步骤1：在1000L带搅拌反应釜内加入全釜容积的180L的去离子水；
步骤2：加入去离子水后将带搅拌反应釜温度调节到70℃，然后开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液；
步骤3：滴加磷铁混合溶液的以5L/min速度进行滴加。通过控制反应釜内的pH＝3来进行氢氧化钠溶液进行滴加，在反应釜内形成正磷酸铁沉淀；
步骤4：开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液后，采用30L棒销式砂磨机，调整砂磨的主轴线速度为15m/s，砂磨机中使用直径为0.4mm的锆球，将反应釜内的浆料通过砂磨机进行研磨，研磨后的浆料返回反应釜；
步骤5：磷铁混合溶液滴加完成后，将反应釜内的浆料进行压滤，再用去离子水反复洗涤、压滤，直至排出的水的pH＝7.3，压滤后得到正磷酸铁沉淀物；
步骤6：将磷酸铁沉淀物置于100℃烘箱内干燥，获得磷酸铁粉末。
获得的磷酸铁的粒度为纳米级且均匀度很高。以本发明制备的正磷酸铁为铁源合成的磷酸铁锂材料，电性能得到明显提高，1C条件下，放电比容量达到155mAh/g，-20℃放电达到常温放电容量的85％以上。
实施例4
本发明提供了一种正磷酸铁的制备方法，具体步骤为：
将硝酸铁配置成2.5mol/L的溶液；按照Fe：P＝1：1.05的比例在硝酸铁容量中加入磷酸配置铁磷混合溶液；将氢氧化钠配置成6mol/L的溶液；
配置好溶液后按如下步骤进行制备正磷酸铁：
步骤1：在1000L带搅拌反应釜内加入全釜容积的200L的去离子水；
步骤2：加入去离子水后将带搅拌反应釜温度调节到80℃，然后开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液；
步骤3：滴加磷铁混合溶液的以3L/min速度进行滴加。通过控制反应釜内的pH＝3来进行氢氧化钠溶液进行滴加，在反应釜内形成正磷酸铁沉淀；
步骤4：开始滴加磷铁混合溶液和氢氧化钠溶液后，采用30L棒销式砂磨机，调整砂磨的主轴线速度为12m/s，砂磨机中使用直径为0.2mm的锆球，将反应釜内的浆料通过砂磨机进行研磨，研磨后的浆料返回反应釜；
步骤5：磷铁混合溶液滴加完成后，将反应釜内的浆料进行压滤，再用去离子水反复洗涤、压滤，直至排出的水的pH＝6.5，压滤后得到正磷酸铁沉淀物；
步骤6：将磷酸铁沉淀物置于115℃烘箱内干燥，获得磷酸铁粉末。
获得的磷酸铁的粒度为纳米级且均匀度很高。以本发明制备的正磷酸铁为铁源合成的磷酸铁锂材料，电性能得到明显提高，1C条件下，放电比容量达到155mAh/g，-20℃放电达到常温放电容量的85％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。